Га́ллий — элемент главной подгруппы третьей группы четвёртого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 31. Обозначается символом Ga (лат. Gallium). Относится к группе лёгких металлов. Простое вещество галлий (CAS-номер: 7440-55-3) — мягкий пластичный металл серебристо-белого (по другим данным светло-серого) цвета с синеватым оттенком.

История

Существование галлия было научно предсказано Д. И. Менделеевым. При создании периодической системы химических элементов в 1869 г. он, основываясь на открытом им Периодическом законе, оставил вакантные места в третьей группе для неизвестных элементов — аналогов алюминия и кремния (экаалюминий и экасилиций). Менделеев, основываясь на свойствах соседних, хорошо изученных элементов, достаточно точно описал не только важнейшие физические и химические свойства, но и метод открытия — спектроскопия. В частности, в статье в «Журнале Русского химического общества» в 1871 г. Менделеев указал, что атомный вес экаалюминия близок к 68, удельный вес около 6 г/см³. В металлическом состоянии металл будет легкоплавок.

Вскоре галлий был открыт, выделен в виде простого вещества и изучен французским химиком Полем Эмилем Лекоком де Буабодраном. В 1875 году Лекок де Буабодран исследовал спектр цинковой обманки, привезенной из Пьеррфита (Пиренеи). В этом спектре им была обнаружена новая фиолетовая линия, свидетельствующая о присутствии в минерале неизвестного элемента. Выделение элемента было сопряжено с немалыми трудностями, поскольку содержание нового элемента в руде было меньше 0,1 %. В итоге Лекоку де Буабодрану удалось получить новый элемент в количестве менее 0,1 г и исследовать его. По свойствам новый элемент оказался сходен с цинком.

20 сентября 1875 г. на заседании Парижской академии наук было зачитано письмо Лекока де Буабодрана об открытии нового элемента и изучении его свойств. Бурный восторг вызвало сообщение о названии элемента в честь Франции. Менделеев, узнав об открытии из опубликованного доклада, обнаружил, что описание нового элемента почти в точности совпадает с описанием предсказанного им ранее экаалюминия. Об этом он отправил письмо Лекоку де Буабодрану, указав, что плотность нового металла определена неверно и должна быть 5,9-6,0 , а не 4,7 г/см³. Тщательная проверка показала правоту Менделеева, а сам Лекок де Буабодран писал по этому поводу:

Я думаю…, нет необходимости указывать на исключительное значение, которое имеет плотность нового элемента в отношении подтверждения теоретических взглядов Менделеева

— Цит. по ^[2]

Открытие галлия и последовавшие вскоре открытия германия и скандия укрепило позиции Периодического закона, ярко продемонстировав его прогностический потенциал. Менделеев называл Лекока де Буабодрана одним из «укрепителей периодического закона».

Происхождение названия

Поль Эмиль Лекок де Буабодран назвал элемент в честь своей родины Франции, по её латинскому названию — Галлия (Gallia).

Существует недокументированная легенда, что в названии элемента его первооткрыватель неявно увековечил и свою фамилию (Lecoq). Латинское название элемента (Gallium) созвучно gallus — «петух» (лат.). Примечательно, что именно петух le coq (франц.) является символом Франции.

Нахождение в природе

Среднее содержание галлия в земной коре 19 г/т. Галлий типичный рассеянный элемент, обладающий двойной геохимической природой. Ввиду близости его кристаллохимических свойств с главными породообразующими элементами (Al, Fe и др.) и широкой возможности изоморфизма с ними, галлий не образует больших скоплений, несмотря на значительную величину кларка. Выделяются следующие минералы с повышенным содержанием галлия: сфалерит (0 — 0,1 %), магнетит (0 — 0,003 %), касситерит (0 — 0,005 %), гранат (0 — 0,003 %), берилл (0 — 0,003 %), турмалин (0 — 0,01 %), сподумен (0,001 — 0,07 %), флогопит (0,001 — 0,005 %), биотит (0 — 0,1 %), мусковит (0 — 0,01 %), серицит (0 — 0,005 %), лепидолит (0,001 — 0,03 %), хлорит (0 — 0,001 %), полевые шпаты (0 — 0,01 %), нефелин (0 — 0,1 %), гекманит (0,01 — 0,07 %), натролит (0 — 0,1 %). Концентрация галлия в морской воде 3·10⁻⁵ мг/л^[3].

Месторождения

Месторождения галлия известны в Юго-Западной Африке, России, странах СНГ^[4].

Получение

Наиболее мощным потенциальным источником получения галлия служат растворы глинозёмного производства при переработке боксита и нефелина. Концентрация галлия в щелочном алюминатном растворе после разложения в процессе Байера: 100—150 мг/л, по способу спекания: 50—65 мг/л. По этим способам галлий отделяют от большей части алюминия карбонизацией, концентрируя в последней фракции осадка. Затем обогащённый осадок обрабатывают известью, галлий переходит в раствор, откуда черновой металл выделяется электролизом. Галлий можно получить с помощью переработки полиметаллических руд, угля. Загрязнённый галлий промывают водой, после этого фильтруют через пористые пластины и нагревают в вакууме для того, чтобы удалить летучие примеси. Для получения галлия высокой чистоты используют химический (реакции между солями), электрохимический (электролиз растворов) и физический (разложение) методы.

Физические свойства

Кристаллический галлий имеет несколько полиморфных модификаций, однако термодинамически устойчивой является только одна (I), имеющая орторомбическую (псевдотетрагональную) решётку с параметрами а = 4,5186 Å, b = 7,6570 Å, c = 4,5256 Å^[1]. Другие модификации галлия (β, γ, δ, ε) кристаллизуются из переохлаждённого диспергированного металла и являются нестабильными. При повышенном давлении наблюдались ещё две полиморфные структуры галлия II и III, имеющие, соответственно, кубическую и тетрагональную решётки^[1].

Плотность галлия в твёрдом состоянии при температуре T=20 °C равна 5,904 г/см³, жидкий галлий при T=29,8 °C имеет плотность 6,095 г/см³, то есть при затвердевании объём галлия увеличивается. Температура плавления галлия немного выше комнатной и равна T_пл.=29,8 °C, кипит галлий при T_кип.=2230 °C.

Одной из особенностей галлия является широкий температурный интервал существования жидкого состояния (от 30 и до 2230 °C), при этом он имеет низкое давление пара при температурах до 1100—1200 °C. Удельная теплоёмкость твёрдого галлия в температурном интервале T=0—24 °C равна 376,7 Дж/кг·К (0,09 кал/г·град.), в жидком состоянии при T=29—100 °C — 410 Дж/кг·К (0,098 кал/г·град).

Удельное электрическое сопротивление в твёрдом и жидком состоянии равны, соответственно, 53,4·10⁻⁶ ом·см (при T=0 °C) и 27,2·10⁻⁶ ом·см (при T=30 °C). Вязкость жидкого галлия при разных температурах равна 1,612 пуаз при T=98 °C и 0,578 пуаз при T=1100 °C. Поверхностное натяжение, измеренное при 30 °C в атмосфере водорода равно 0,735 н/м. Коэффициенты отражения для длин волн 4360 Å и 5890 Å составляют 75,6 % и 71,3 %, соответственно.

Природный галлий состоит из двух изотопов ⁶⁹Ga (61,2 %) и ⁷¹Ga (38,8 %). Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов равно для них 2,1·10⁻²⁸ м² и 5,1·10⁻²⁸ м², соответственно^[1].

Химические свойства

Химические свойства галлия близки к свойствам алюминия. Оксидная плёнка, образующаяся на поверхности металла на воздухе, предохраняет галлий от дальнейшего окисления.

Галлий реагирует с горячей водой:

При реакции с перегретым паром (350 °C) образуется соединение GaOOH (гидрат оксида галлия или метагаллиевая кислота):

Галлий взаимодействует с минеральными кислотами с выделением водорода и образованием солей:

Продуктами реакции с щелочами и карбонатами калия и натрия являются гидроксогаллаты, содержащие ионы Ga(OH)₄⁻ и Ga(OH)₆³⁻ :

Галлий реагирует с галогенами: реакция с хлором и фтором идёт при комнатной температуре, с бромом — уже при −35 °C (около 20 °C — с воспламенением), взаимодействие с иодом начинается при нагревании.

Галлий не взаимодействует с водородом, углеродом, азотом, кремнием и бором.

При высоких температурах галлий способен разрушать различные материалы и его действие сильнее расплава любого другого металла. Так, графит и вольфрам устойчивы к действию расплава галлия до 800 °C, алунд и оксид бериллия BeO — до 1000 °C, тантал, молибден и ниобий устойчивы до 400÷450 °C.

С большинством металлов галлий образует галлиды, исключением являются висмут, а также металлы подгрупп цинка, скандия, титана. Один из галлидов V₃Ga имеет довольно высокую температуру перехода в сверхпроводящее состояние 16,8 K.

Галлий образует гидридогаллаты:

Устойчивость ионов падает в ряду BH₄⁻ → AlH₄⁻ → GaH₄⁻. Ион BH₄⁻ устойчив в водном растворе, AlH₄⁻ и GaH₄⁻ быстро гидролизуются:

При растворении Ga(OH)₃ и Ga₂O₃ в кислотах образуются аквакомплексы [Ga(H₂O)₆]³⁺, поэтому из водных растворов соли галлия выделяются в виде кристаллогидратов, например, хлорид галлия GaCl₃*6H₂O, галлийкалиевые квасцы KGa(SO₄)₂*12H₂O. Аквакомплексы галлия в растворах бесцветны.

Основные соединения

• Ga₂H₆ — летучая жидкость, t_пл −21,4 °C, t_кип 139 °C. В эфирной суспензии с гидридом лития или таллия образует соединения LiGaH₄ и TlGaH₄. Образуется в результате обработки тетраметилдигаллана триэтиламином. Имеются банановые связи, как и в диборане
• Ga₂O₃ — белый или жёлтый порошок, t_пл 1795 °C. Существует в виде двух модификаций. α-Ga₂О₃ — бесцветные тригональные кристаллы с плотностью 6,48 г/см³, малорастворимые в воде, растворимые в кислотах. β-Ga₂О₃ — бесцветные моноклинные кристаллы c плотностью 5,88 г/см³, малорастворимые в воде, кислотах и щёлочах. Получают нагреванием металлического галлия на воздухе при 260 °C или в атмосфере кислорода, или прокаливанием нитрата или сульфата галлия. ΔH°_298(обр) −1089,10 кДж/моль; ΔG°_298(обр) −998,24 кДж/моль; S°₂₉₈ 84,98 Дж/моль·K. Проявляют амфотерные свойства, хотя основные свойства, по сравнению с алюминием, усилены:

• Ga(OH)₃ — выпадает в виде желеобразного осадка при обработке растворов солей трёхвалентного галлия гидроксидами и карбонатами щелочных металлов (pH 9,7). Растворяется в концентрированном аммиаке и концентрированном растворе карбоната аммония, при кипячении осаждается. Нагреванием гидроксид галлия можно перевести в GaOOH, затем в Ga₂O₃*H₂O, и, наконец, в Ga₂O₃. Можно получить гидролизом солей трёхвалентного галлия.
• GaF₃ — белый порошок. t_пл >1000 °C, t_кип 950 °C , плотность — 4,47 г/см³. Малорастворим в воде. Известен кристаллогидрат GaF₃·3Н₂O. Получают нагреванием оксида галлия в атмосфере фтора.
• GaCl₃ — бесцветные гигроскопичные кристаллы. t_пл 78 °C, t_кип 215 °C, плотность — 2,47 г/см³. Хорошо растворим в воде. В водных растворах гидролизуется. Получают непосредственно из элементов. Применяется в качестве катализатора в органических синтезах.
• GaBr₃ — бесцветные гигроскопичные кристаллы. t_пл 122 °C, t_кип 279 °C плотность — 3,69 г/см³. Растворяется в воде. В водных растворах гидролизуется. В аммиаке малорастворим. Получают непосредственно из элементов.
• GaI₃ — гигроскопичные светло-жёлтые иглы. t_пл 212 °C, t_кип 346 °C, плотность — 4,15 г/см³. Гидролизуется тёплой водой. Получают непосредственно из элементов.
• Ga₂S₃ — жёлтые кристаллы или белый аморфный порошок с t_пл 1250 °C и плотностью 3,65 г/см³. Взаимодействует с водой, при этом полностью гидролизуется. Получают взаимодействием галлия с серой или сероводородом.
• Ga₂(SO₄)₃·18H₂O — бесцветное, хорошо растворимое в воде вещество. Получается при взаимодействии галлия, его оксида и гидроксида с серной кислотой. С сульфатами щелочных металлов и аммония легко образует квасцы, например, KGa(SO₄)₂·12Н₂О.
• Ga(NO₃)₃·8H₂O — бесцветные, растворимые в воде и этаноле кристаллы. При нагревании разлагается с образованием оксида галлия (III). Получается действием азотной кислоты на гидроксид галлия.

Применение

Арсенид галлия GaAs — перспективный материал для полупроводниковой электроники.

Нитрид галлия используется в создании полупроводниковых лазеров и светодиодов синего и ультрафиолетового диапазона. Нитрид галлия обладает превосходными химическими и механическими свойствами, типичными для всех нитридных соединений.

Изотоп галлий-71 является важнейшим материалом для регистрации нейтрино и в связи с этим перед техникой стоит весьма актуальная задача выделения этого изотопа из природной смеси в целях повышения чувствительности детекторов нейтрино. Так как содержание ⁷¹Ga составляет в природной смеси изотопов около 39,9 %, то выделение чистого изотопа и использование его в качестве детектора нейтрино способно повысить чувствительность регистрации в 2,5 раза.

Галлий дорог, в 2005 году на мировом рынке тонна галлия стоила 1,2 млн долларов США, и в связи с высокой ценой и в то же время с большой потребностью в этом металле очень важно наладить его полное извлечение при алюминиевом производстве и переработке каменных углей на жидкое топливо.

Галлий имеет ряд сплавов, жидких при комнатной температуре, и один из его сплавов имеет температуру плавления 3 °C (эвтектика In-Ga-Sn), но с другой стороны галлий (сплавы в меньшей степени) весьма агрессивен к большинству конструкционных материалов (растрескивание и размывание сплавов при высокой температуре). Например, по отношению к алюминию и его сплавам галлий является мощным понизителем прочности, (см. адсорбционное понижение прочности, эффект Ребиндера). Это свойство галлия было ярчайше продемонстрировано и детально изучено П. А. Ребиндером и Е. Д. Щукиным при контакте алюминия с галлием или его эвтектическими сплавами (жидкометаллическое охрупчивание). Как теплоноситель галлий малоэффективен, а зачастую просто неприемлем.

Галлий — превосходный смазочный материал. На основе галлия и никеля, галлия и скандия созданы очень важные в практическом плане металлические клеи.

Металлическим галлием также заполняют кварцевые термометры (вместо ртути) для измерения высоких температур. Это связано с тем, что галлий имеет значительно более высокую температуру кипения по сравнению с ртутью.

Оксид галлия входит в состав ряда стратегически важных лазерных материалов группы гранатов — ГСГГ, ИАГ, ИСГГ и др.

Биологическая роль и особенности обращения

Не играет биологической роли.

Контакт кожи с галлием приводит к тому, что сверхмалые дисперсные частицы металла остаются на ней. Внешне это выглядит как серое пятно.

Клиническая картина острого отравления: кратковременное возбуждение, затем заторможенность, нарушение координации движений, адинамия, арефлексия, замедление дыхания, нарушение его ритма. На этом фоне наблюдается паралич нижних конечностей, далее — кома, смерть. Ингаляционное воздействие галлий-содержащего аэрозоля в концентрации 50 мг/м³ вызывает у человека поражение почек, равно как и внутривенное введение 10-25 мг/кг солей галлия. Отмечается протеинурия, азотемия, нарушение клиренса мочевины^[5].

Из-за низкой температуры плавления слитки галлия рекомендуется транспортировать в пакетах из полиэтилена, который плохо смачивается жидким галлием.

Примечания