Га́фний вЂ” тяжёлый тугоплавкий серебристо-белый металл, 72 элемент периодической системы.

�стория открытия и происхождение названия

Элемент был открыт РІ 1923 Рі.

Гафний искали среди редкоземельных элементов, так как РЅРµ было выяснено строение 6-РіРѕ периода системы Р”. Р�. РњРµРЅРґРµР»РµРµРІР°. Р’ 1911 Рі. французский С…РёРјРёРє Р–. Урбен РѕР±СЉСЏРІРёР» РѕР± открытии РЅРѕРІРѕРіРѕ элемента, названного РёРј кельтием. Р’ действительности РѕРЅ получил смесь, состоящую РёР· иттербия Рё лютеция Рё небольшого количества гафния. Р� только после того, как Рќ. Бор РЅР° основании квантовомеханических расчётов показал, что последним редкоземельным элементом является элемент СЃ номером 71, стало СЏСЃРЅРѕ, что гафний вЂ” аналог циркония.

Базируясь РЅР° выводах Бора, который предсказал его свойства Рё валентность, РІ 1923 Дирк Костер Рё Дьёрдь РґРµ Хевеши систематически проанализировали рентгеноспектральным методом норвежские Рё гренландские цирконы. Совпадение линий рентгенограмм остатков после выщелачивания циркона кипящими растворами кислот СЃ вычисленными РїРѕ закону Мозли для 72-РіРѕ элемента позволило исследователям объявить РѕР± открытии элемента, который РѕРЅРё назвали гафнием РІ честь РіРѕСЂРѕРґР°, РіРґРµ было сделано открытие (лат. Hafnia вЂ” латинское название Копенгагена). Начавшийся после этого СЃРїРѕСЂ Рѕ приоритете между Р–. Урбеном, Рќ. Костером Рё Р”. Хевеши продолжался длительное время. Р’ 1949 Рі. название элемента «гафний» было утверждено Международной комиссией Рё принято РІСЃСЋРґСѓ.

Получение

Среднее содержание гафния РІ земной РєРѕСЂРµ около 4 Рі/С‚. Р’РІРёРґСѓ отсутствия Сѓ гафния собственных минералов Рё постоянного сопутствия его цирконию, его получают путём переработки циркониевых СЂСѓРґ, РіРґРµ РѕРЅ содержится РІ количестве 2,5 % РѕС‚ веса циркония (циркон содержит 4 % HfO₂, бадделеит 4 вЂ” 6 % HfO₂). Р’ РјРёСЂРµ РІ РіРѕРґ РІ среднем добывается около 70 тонн гафния, Рё объёмы его добычи пропорциональны объёмам добычи циркония. Р�нтересна особенность скандиевого минерала вЂ” тортвейтита: РІ нём содержится гафния РІ процентном отношении гораздо больше, чем циркония, Рё это обстоятельство очень важно РїСЂРё переработке тортвейтита РЅР° скандий Рё концентрировании гафния РёР· него.

Мировые ресурсы гафния

Цены РЅР° гафний 99 % РІ 2007 РіРѕРґСѓ РІ среднем $780 Р·Р° килограмм /РїРѕ материалам infogeo.ru/metalls

Мировые ресурсы гафния в пересчете на двуокись гафния несколько превышают 1 миллион тонн. Структура распределения этих ресурсов выглядит приблизительно следующим образом:

• Австралия вЂ” более 630 тысяч тонн,
• ЮАР— почти 287 тысяч тонн,
• РЎРЁРђ вЂ” чуть более 105 тысяч тонн,
• Р�РЅРґРёСЏ вЂ” около 70 тысяч тонн,
• Бразилия вЂ” 9,88 тысяч тонн.

Подавляющая часть сырьевой базы гафния в зарубежных странах представлена цирконом прибрежных морских россыпей.

Запасы гафния в России и СНГ, по оценкам независимых специалистов, весьма велики и в этом отношении при развитии гафниевой промышленности Россия способна стать безусловным лидером на мировом рынке гафния. Стоит также, в связи с этим, упомянуть весьма значительные ресурсы гафния на Украине. Основные гафнийсодержащие минералы в России и СНГ представлены лопаритом, цирконом, бадделеитом, редкометалльными щелочными гранитами.

Физические свойства

Гафний обладает высоким сечением захвата тепловых нейтронов вЂ” (115 барн Сѓ естественной смеси изотопов^[3]), тогда как Сѓ его химического аналога, циркония, сечение захвата РЅР° 3 РїРѕСЂСЏРґРєР° меньше, около 2В·10^в€’1 барн. Р’ СЃРІСЏР·Рё СЃ этим цирконий, используемый для создания реакторных ТВЭЛов, должен быть тщательно очищен РѕС‚ гафния. РћРґРёРЅ РёР· редких природных изотопов гафния, ¹⁷⁴Hf, проявляет слабую альфа-активность (период полураспада 2В·10¹⁵ лет).

Химические свойства

Гафний, как Рё тантал, достаточно инертный материал РёР·-Р·Р° образования тонкой пассивной плёнки РѕРєСЃРёРґРѕРІ РЅР° поверхности. Р’ целом, химическая стойкость гафния гораздо больше, чем Сѓ его аналога вЂ” циркония.

Лучшим растворителем гафния является фтороводородная кислота (HF), или смесь фтороводородной и азотной кислот, а также царская водка.

При высоких температурах (свыше 1000 К) гафний окисляется на воздухе, а в кислороде сгорает. Реагирует с галогенами. По стойкости к кислотам подобен стеклу. Также как и цирконий, обладает гидрофобными свойствами (не смачивается водой).

Важнейшие химические соединения

Соединения двухвалентного гафния

• HfBr₂ вЂ” твёрдое вещество чёрного цвета, самовоспламеняющееся РЅР° РІРѕР·РґСѓС…Рµ. Разлагается РїСЂРё температуре 400 В°C РЅР° гафний Рё тетрабромид гафния. Получают диспропорционированием трибромида гафния РІ вакууме РїСЂРё нагревании.

• Hf(HPO₄)₂ вЂ” белый осадок, растворимый РІ серной Рё фтороводородной кислотах. Получают обработкой растворов солей гафния (II) ортофосфорной кислотой.

Соединения трёхвалентного гафния

• HfBr₃ вЂ” чёрно-синее твёрдое вещество. Диспропорционирует РїСЂРё 400 В°C РЅР° РґРёР±СЂРѕРјРёРґ Рё тетрабромид гафния. Получают восстановлением тетрабромида гафния РїСЂРё нагревании РІ атмосфере РІРѕРґРѕСЂРѕРґР° или СЃ металлическим алюминием.

Соединения четырёхвалентного гафния

• HfO₂ вЂ” бесцветные моноклинные кристаллы (плотность вЂ” 9,98 Рі/СЃРјВі) или бесцветные тетрагональные кристаллы (плотность вЂ” 10,47 Рі/СЃРјВі). Последние имеют t_РїР» 2900 В°C, малорастворимы РІ РІРѕРґРµ, диамагнитны, обладают более осно́вным характером, чем ZrO₂ Рё обнаруживают каталитические свойства. Получают нагреванием металлического гафния РІ кислороде или прокаливанием РіРёРґСЂРѕРєСЃРёРґР°, диоксалата, дисульфата гафния.

• Hf(OH)₄ вЂ” белый осадок, растворяющийся РїСЂРё добавлении щёлочей Рё пероксида РІРѕРґРѕСЂРѕРґР° СЃ образованием пероксогафниатов. Получают глубоким гидролизом солей четырёхвалентного гафния РїСЂРё нагревании или обработкой растворов солей гафния (IV) щёлочами.

• HfF₄ вЂ” бесцветные кристаллы. t_РїР» 1025 В°C, плотность вЂ” 7,13 Рі/СЃРјВі. Растворим РІ РІРѕРґРµ. Получают термическим разложением соединения (NH₄)₂[HfF₆] РІ токе азота РїСЂРё 300 В°C.

• HfCl₄ вЂ” белый порошок, сублимирующийся РїСЂРё 317 В°C. t_РїР» 432 В°C. Получают действием хлора РЅР° металлический гафний, карбид гафния или смесь РѕРєСЃРёРґР° гафния (II) СЃ углем.

• HfBr₄ вЂ” бесцветные кристаллы. Сублимируются РїСЂРё 322 В°C. t_РїР» 420 В°C. Получают действием паров Р±СЂРѕРјР° РЅР° нагретую РґРѕ 500 В°C смесь РѕРєСЃРёРґР° гафния (II) СЃ углем.

• HfI₄ вЂ” жёлтые кристаллы. Сублимирует РїСЂРё 427 В°C Рё термически диссоциирует РїСЂРё 1400 В°C. Получается взаимодействием гафния СЃ РёРѕРґРѕРј РїСЂРё 300 В°C.

Применение

Основные области применения металлического гафния вЂ” производство сплавов для аэрокосмической техники, атомная промышленность, специальная оптика.

• Р’ атомной технике используется способность гафния Рє захвату нейтронов, Рё его применение РІ атомной промышленности вЂ” это производство регулирующих стержней, специальной керамики Рё стекла (РѕРєСЃРёРґ, карбид, Р±РѕСЂРёРґ, оксокарбид, гафнат РґРёСЃРїСЂРѕР·РёСЏ, гафнат лития). Особенностью Рё преимуществом РґРёР±РѕСЂРёРґР° гафния является очень малое газовыделение (гелий, РІРѕРґРѕСЂРѕРґ) РїСЂРё «выгорании» Р±РѕСЂР°.
• Р’ оптике применяется РѕРєСЃРёРґ гафния РІ СЃРІСЏР·Рё СЃ его температурной стойкостью (С‚. РїР». 2780 В°C) Рё очень высоким показателем преломления. Значительную сферу потребления гафния составляет производство специальных марок стекла для волоконно-оптических изделий, Р° также для получения РѕСЃРѕР±Рѕ высококачественных оптических изделий, покрытия зеркал, РІ том числе Рё для РїСЂРёР±РѕСЂРѕРІ ночного видения, тепловизоров. Схожую область применения имеет Рё фторид гафния.
• Карбид Рё Р±РѕСЂРёРґ гафния (С‚. РїР». 3250 В°C) находят применение РІ качестве чрезвычайно износоустойчивых покрытий Рё производства сверхтвердых сплавов. РљСЂРѕРјРµ того, карбид гафния является РѕРґРЅРёРј РёР· самых тугоплавких соединений (С‚. РїР». 3960 В°C) Рё используется для производства сопел космических ракет Рё некоторых конструкционных элементов газофазных ядерных реактивных двигателей.
• Гафний отличает сравнительно низкая работа выхода электрона (3,53 СЌР’), Рё поэтому РѕРЅ применяется для изготовления катодов мощных радиоламп Рё электронных пушек. Р’ то же время это его качество наряду СЃ высокой температурой плавления позволяет использовать гафний для производства электродов для сварки металлов РІ аргоне Рё особенно электродов (катодов) для сварки низкоуглеродистой стали РІ углекислом газе. Стойкость таких электродов РІ углекислом газе более чем РІ 3,7 раза выше, чем вольфрамовых. Р’ качестве эффективных катодов СЃ малой работой выхода применяется также гафнат бария.
• Карбид гафния РІ РІРёРґРµ мелкопористого керамического изделия может служить чрезвычайно эффективным коллектором электронов РїСЂРё условии испарения СЃ его поверхности РІ вакууме паров цезия-133, РІ этом случае работа выхода электронов снижается менее чем 0,1-0,12 СЌР’ Рё этот эффект может быть использован для создания высокоэффективных термоэмиссионных электрогенераторов Рё частей мощных ионных двигателей.
• РќР° РѕСЃРЅРѕРІРµ РґРёР±РѕСЂРёРґР° гафния Рё никеля разработано Рё уже давно используется высокоизносоустойчивое Рё твердое композиционное покрытие.
• Сплавы тантал-вольфрам-гафний являются лучшими сплавами для подачи топлива РІ газофазных ядерных ракетных двигателях.
• Сплавы титана, легированные гафнием, применяются РІ судостроении (производство деталей судовых двигателей), Р° легирование гафнием никеля РЅРµ только увеличивает его прочность Рё РєРѕСЂСЂРѕР·РёРѕРЅРЅСѓСЋ стойкость, РЅРѕ Рё резко улучшает свариваемость Рё прочность сварных швов.
• Карбид тантала-гафния. Добавление гафния Рє танталу резко увеличивает его стойкость Рє окислению РЅР° РІРѕР·РґСѓС…Рµ (жаростойкость) Р·Р° счет образования плотной Рё непроницаемой пленки сложных РѕРєСЃРёРґРѕРІ РЅР° поверхности, Рё, РєСЂРѕРјРµ всего, эта пленка РѕРєСЃРёРґРѕРІ очень стойка Рє теплосменам (тепловой удар). Эти свойства позволили создать очень важные сплавы для ракетной техники (сопла, газовые рули). РћРґРёРЅ РёР· лучших сплавов гафния Рё тантала для сопел ракет содержит РґРѕ 20 % гафния. Также следует отметить большой экономический эффект РїСЂРё применении сплава гафний-тантал для производства электродов для воздушно-плазменной Рё кислородно-пламенной резки металлов. Опыт применения такого сплава (гафний вЂ” 77 %, тантал вЂ” 20 %, вольфрам вЂ” 2 %, серебро вЂ” 0,5 %, цезий вЂ” 0,1 %, С…СЂРѕРј вЂ” 0,4 %) показал РІ 9 раз больший ресурс работы РїРѕ сравнению СЃ чистым гафнием.
• Легирование гафнием резко упрочняет РјРЅРѕРіРёРµ сплавы кобальта, очень важных РІ турбостроении, нефтяной, химической Рё пищевой промышленности.
• Гафний используется РІ некоторых сплавах для сверхмощных постоянных магнитов РЅР° РѕСЃРЅРѕРІРµ редких земель (РІ частности, РЅР° РѕСЃРЅРѕРІРµ тербия Рё самария).
• Сплав карбида гафния (HfC, 20 %) Рё карбида тантала (TaC, 80 %) является самым тугоплавким сплавом (С‚. РїР». 4216 В°C). РљСЂРѕРјРµ того, есть отдельные указания РЅР° то, что РїСЂРё легировании этого сплава небольшим количеством карбида титана температура плавления может быть увеличена еще РЅР° 180 градусов.
• Добавлением 1 % гафния РІ алюминий получают сверхпрочные сплавы алюминия СЃ размером зерен металла 40-50 РЅРј. РџСЂРё этом РЅРµ только упрочняется сплав, РЅРѕ Рё достигается значительное относительное удлинение Рё повышается предел прочности РїСЂРё СЃРґРІРёРіРµ Рё кручении, Р° также улучшается вибростойкость.
• Диэлектрики СЃ высокой диэлектрической проницаемостью РЅР° РѕСЃРЅРѕРІРµ РѕРєСЃРёРґР° гафния РІ течение следующего десятилетия заменят РІ микроэлектронике традиционный РѕРєСЃРёРґ кремния, что позволит достичь гораздо более высокой плотности элементов РІ чипах^[4]. РЎ 2007 РіРѕРґР° РґРёРѕРєСЃРёРґ гафния используется РІ 45-РЅРј процессорах Intel Penryn^[5][6]. Также РІ качестве диэлектрика СЃ высокой диэлектрической проницаемостью РІ электронике применяется силицид гафния. Сплавы гафния Рё скандия применяются РІ микроэлектронике для получения резистивных пленок СЃ особыми свойствами.
• Гафний используется для производства высококачественных многослойных рентгеновских зеркал.

Перспективные области применения

Метастабильные ядра гафния-178m2 (период полураспада 31,0 года) содержат избыточную энергию, которая может быть высвобождена с помощью внешнего воздействия на ядро (рентгеновское излучение), и этот эффект может быть применен для конструирования безопасного (не создающего радиоактивного заражения) ядерного оружия. Энергия, выделяемая 1 граммом гафния-178m2, примерно соответствует 50 кг тротила. Метастабильный изомер гафния может быть использован для «накачки» компактных лазеров боевого назначения (замещение части атомов гафния на ^178m2Hf позволяет, используя окись гафния как компонент лазерного кристалла, совместить источник энергии и излучатель).

Мирное применение этого ядерного изотопа интересно тем, что он может быть использован как мощный источник гамма-лучей, допускающий регулировку дозы излучения (дефектоскопия), источник энергии для транспорта, очень ёмкий аккумулятор энергии (1 килограмм примерно эквивалентен 4,35 тонны бензина).

Основной проблемой использования гафния-178m2 является трудность наработки этого ядерного изомера. В то же время он является обычным продуктом (отходом) атомной электростанции (отработанные поглотительные гафниевые стержни). Эксплуатация так называемого «гафниевого цикла» и расширение сектора применения гафния будет возрастать по мере увеличения использования гафния для регулировки реакторов. По мере накопления изомера в странах с развитой атомной промышленностью произойдет и становление «гафниевой энергетики».

Разработками так называемой «гафниевой бомбы» на основе изомера ^178m2Hf с 1998 по 2004 год занималось агентство DARPA^[7]. Однако, даже использование источников рентгеновского излучения большой мощности не позволило обнаружить эффект индуцированного распада. В 2005 году было показано^[8], что при использовании существующих на сегодняшний день технологий высвобождение избыточной энергии из ядра гафния-178m2 не представляется возможным.

Примечания