Лантано́иды (лантани́ды) — семейство из 14 химических элементов III группы 6-го периода периодической таблицы. Семейство состоит из церия, празеодима, неодима, прометия, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия и лютеция. Лантан часто рассматривается вместе с этими элементами для удобства сравнения, хотя к лантаноидам он не относится.

Все лантаниды вместе с лантаном, скандием и иттрием входят в состав группы редкоземельных элементов (РЗЭ).

Термин «лантаноиды», как и «актиноиды», предложен в 1948 году профессором ЛГУ С. А. Щукаревым^[1].

Изучение

Лантаноиды стали изучаться и дополняться новыми элементами начиная с 18-го века. Данное семейство условно делится на две группы: цериевую — от церия до европия — и иттриевую — от гадолиния до лютеция. Это связано с тем, что элементы находящиеся, например, в цериевой группе очень близки между собой так же, как и элементы иттриевой группы.

Термин «редкие земли», а с ним и название «редкоземельные элементы» берут начало с XVIII века. В то время так называли оксиды, которые в чистом виде не встречаются в природе. Но со временем термин «редкие земли» был распространён на термин «лантаноиды», включая так же иттрий и скандий^[2].

Первые сведения про редкоземельные элементы указывают на то время, когда химики не владели способами получения чистых веществ. В 1787 году шведский офицер К. Аррениус в карьере вблизи города Иттербю нашёл неизвестный чёрный минерал. Через десять лет финский химик Ю. Гадолин, изучивший этот минерал, установил в нём наличие новой «земли», то есть оксида. Позже этот минерал, привезённый из Иттербю, назвали гадолинитом, а новый оксид, выделенный из этого минерала, — «иттриевая земля»^[2].

В 1803 году М. Клапрот, а одновременно с ним В. Хизингер и Й. Берцелиус при исследовании минерала охрита, который был найден на территории Швеции и позднее переименован в церит, нашли так называемую «цериевую землю». Данное название, вероятно, было дано примерно в то же время в честь открытия новой планеты — Цереры. После данного открытия выдающийся французский химик Л. Воклен впервые исследовал церит и показал, что цериевая земля может быть двух видов — белая и оранжевая. Этим, по сути, впервые было указано на существование церия в двух валентных формах. Л. Воклен восстановил цериевую землю и пришёл к выводу, что церий — не земля, а металл, не похожий на другие известные на тот момент элементы^[2].

Однако исследования церита на этом не остановились. В 1814 году Й. Берцелиус в церите нашёл вместе с цериевой еще и иттриевую землю. Вместе с Ю. Ганом они растворили иттриевую землю в кислоте и, добавив сульфат калия, провели кристаллизацию раствора. При этом ими был впервые выделен церий из иттриевой земли в виде двойной сульфатной соли калия—церия. Исследования позволили сделать вывод про большое сходство между цериевой и иттриевой землями, про их сосуществование в природе. Впоследствии учеником Й. Берцелиуса К. Мосандером был сделан вывод, что эти «земли» были не индивидуальными оксидами, а скорее всего смеси оксидов большинства элементов схожих между собой^[2].

Добиваясь выделения из цериевой земли чистого препарата, К. Мосандер обработал её азотной кислотой и кристаллизовал её соль, выпаривая из неё воду. Он также установил, что эта соль при нагревании разлагается и превращается в желтоватое вещество. Когда Мосандер обработал жёлтый землистый остаток разведённого азотной кислотой, то он заметил, что интенсивно закрашенная его часть не растворяется в кислоте. Это и понятно, ведь это был диоксид церия, с которым впервые столкнулся Л. Воклен. Из раствора после отделения церия Мосандеру удалось добыть новую землю, которая была названа лантановою землею (греч. λανθάνως (лантанос) — скрытый)^[2].

Через два года после своих первых исследований Мосандер из лантановой земли многоступенчатой кристаллизацией сульфатов выделил новый оксид, который был назван им «дидим» (с греческого «элемент-близнец», «элемент-двойник»), так как по своим свойствам он был похож на лантан. Еще через два года он разложил иттриевую землю на три новых компонента: собственно иттриевую, эрбиевую и тербиевую земли. При фракционном осаждении гидроксидов аммонийным раствором Мосандер выявил в первой фракции жёлтую землю (эрбиевую), в другой — розовую землю тербия и в третьей — бесцветную иттриевую землю. Названия двух элементов — тербий и эрбий — происходят от названия города Иттербю^[2].

Благодаря исследованиям Л. Воклена и Й. Берцелиуса в последующие года сделали вывод, что редкие земли не что иное как оксиды двухвалентных металлов; также было выявлено то, что церий способен проявлять высшую валентность. Д. И. Менделеев придерживался мысли, которую потом подтвердил исследованиями, что редкоземельные элементы трёхвалентны. В итоге, в первой половине XIX века было установлено существование большого семейства не только РЗЭ, но и были произведены исследования некоторых их индивидуальных свойств^[2].

По настоящему большие успехи в изучении природы редкоземельных элементов были достигнуты благодаря спектральному анализу (1870—1880 гг.).

С помощью спектрального исследования эрбиевой земли французский химик Ж. Мариньяк выявил иттербий (1878 г.), а через год П. Т. Клеве в эрбии нашёл еще два элемента: тулий и гольмий. Элемент тулий был назван в честь старого названия Скандинавии, гольмий был назван в честь латинского названия города Стокгольм. П. Е. Лекок де Буабодран, изучая спектр дидима, выявил в нём новый элемент — самарий, название которого происходит от минерала — самарскита, который в свою очередь был назван в честь русского горного инженера^[2].

В 1885 году К. Ауэр фон Вельсбах также благодаря спектральному анализу разделил дидим на два элемента — неодим (новый дидим) и празеодим (зелёный дидим). Название празеодим связано с тем, что растворы солей этого элемента имеют зелёный цвет.

В 1886 году Лекок де Буабодран выделил из оксида самария оксид неизвестного до тех пор элемента. Его назвали в честь первооткрывателя редкоземельных элементов гадолинием. Из гольмия Лекок де Буабодран сумел выделить новый элемент — диспрозий (в переводе с греч. δυσπρόσιο — труднодоступный)^[2].

В 1900 году спектральным анализом Э. А. Демарсе изучил оксид самария и выявил в нём новый элемент — европий (название происходит от названия континента). Долгий путь изучения и нахождения большинства лантанидов в природе был закончен благодаря исследованиям Ж. Урбэна, который в 1907 году в иттербии Ж. Мариньяка выявил наличие лютеция. Название данного элемента было дано в честь старого названия столицы Франции.

Если спектральный анализ дал возможность выявлять отдельные РЗЭ в разных породах, делать вывод про степень их чистоты, то он ничего не мог подсказать про начальную распространённость лантанидов, предвидеть существование новых элементов. На последний вопрос ответ был дан после исследования рентгеновских спектров РЗЭ. Так, с помощью закона Мозли было установлено, что лантан имеет порядковый номер 57, самый тяжёлый элемент из семейства лантаноидов — 71. После рентгеноспектрального установления порядковых номеров всех известных лантанидов был выявлено, что среди них нет элемента с номером 61^[2].

Начались поиски данного элемента. Пятьдесят образцов лантаноидного вещества были подвержены спектральному и рентгеновскому анализам; 61-го элемента не нашли. Немецкий химик Прандтль предположил, что этого элемента либо не существует, либо его нахождение в природе также мало как и у технеция. Однако немецкая исследовательница И. Ноддак-Такке, которая была известна поисками элементов-аналогов магния и особенно рения, выдвинула гипотезу о нестабильности атомов 61-го элемента, то есть о его радиоактивности. Основанием являлось то, что 62-ой элемент — самарий — имел слабое радиоактивное излучение. Данная гипотеза подтвердилась. Поэтому атомы 61-го элемента, позднее названного в честь Прометея прометием, были добыты благодаря ядерным реакциям^[2]. В 1947 году американские исследователи Дж. Маринский, Л. Гленденин и Ч. Кориелл впервые выделили прометий (в виде нуклида ¹⁴⁷Pm) из продуктов, образующихся в ядерном реакторе^[4][5] (первые доказательства существования прометия были получены этими же исследователями еще в 1945 году^[6]).

Изотопы

Нахождение в природе

Редкоземельные элементы, которые включают в себя все лантаниды, как было сказано выше; достаточно широко распространены в природе. Их распространение в земной коре составляет 0,015 %. Для некоторых элементов данной группы процентные содержания в земле колеблются от 5·10⁻³—8·10⁻⁵ %. РЗЭ, исключая некоторые, распространены больше, чем серебро, ртуть, селен, платина. Их распространённость приближается по значениям распространённости свинца, олова, мышьяка, цинка, которые не относятся к редким в природе элементам. На земле нет таких горных пород, в которых не было хотя бы мизерной примеси церия, лантана, празеодима, иттрия и т. п. Лантаниды содержатся в апатитах, баритах, гранитах, базальтах, пироксенитах, андезитах, глинах, в морской воде и т. д. Кроме того, их присутствие выявлено так же в каменном угле, нефти, в разных грунтах, животных и растениях^[2].

Существует гипотеза, что в живых организмах редкоземельные элементы выполняют одинаковую функцию с кальцием. Из-за этого они и скапливаются в органах, содержание кальция в которых больше по сравнению с остальными. В грунтах содержание РЗЭ достигает 0,24 %. Из грунтов данные элементы попадают в растения. Наблюдается повышенное содержание в люпине, сахарной свёкле, чернике, разных водорослях и некоторых других растениях. В молоке, крови и костях животных, кроме скандия, выявлено присутствие металлов цериевой группы^[2].

В природе есть и более концентрированные скопления РЗЭ. Еще в первой половине XIX века был выявлен ряд минералов, которые содержат в себе лантаниды. Содержание данной группы элементов в минералах приближается к 250 видам. Минералов, в которых РЗЭ составляют 5—8 % от массы, примерно 60—65 видов. Больше всего минералов содержат в себе церий и близких к нему элементов (цериевые металлы). Намного меньше известно минералов, содержащих в себе иттрий и тяжёлые лантаноиды^[2].

Месторождения

Богатые месторождения лантаноидов (редкоземельных элементов) находятся в Индии; монацитовый песок залегает на береговых пляжах Траванкори, в Бразилии, Австралии, США, в Африке, в Скандинавии и др. В Европе минералы РЗЭ располагаются на Кольском полуострове, Урале, Украине, в Азии — в Казахстане, Сибири.

Получение

В промышленности лантаноиды и лантан получают восстановлением соответствующих галогенидов чистым кальцием или электролизом расплавов.

Свойства

Известно, что атомы лантаноидов имеют [Xe] 4f^0—145d^0—16s²-структуру. У лантана ([Xe] 5d¹6s²) f-электронов нет, а у церия их два ([Xe] 4f²6s²). Далее с увеличением порядкового номера количество f-электронов постепенно увеличивается с половинным заполнением 4f-уровня у гадолиния (4f⁷5d¹6s²) и полным его завершением у лютеция (4f¹⁴5d¹6s²)^[2].

У лантана, гадолиния и лютеция валентными являются 5d¹6s²-электроны, поэтому эти элементы в соединениях бывают исключительно трёхвалентными. У других лантаноидов валентные связи создаются с участием 4f-электронов. Однако для них так же свойственна валентность 3. Учитывая стабильность 4f⁰-, 4f⁷- и 4f¹⁴-конфигураций, элементы Eu ([Xe] 4f⁷6s²) и Yb ([Xe] 4f¹⁴6s²)^[7] могут проявлять валентность 2, а Ce ([Xe] 4f¹5d¹6s²) и Tb ([Xe] 4f⁹6s²) даже 4.

Первые потенциалы ионизации лантаноидов и вместе с ними РЗЭ малы: 5,61  (La)—5,64 эв (Sc). Вторые и третьи потенциалы тоже не очень высоки. К тому же дополнительная ионизация одного- или двухзарядных ионов легко осуществляется, потому что необходимая для этого энергия получается как выигрыш в энергии при формировании кристаллической решётки или гидратов меньших R³⁺. Отсюда, лантаниды легко образовывают ионы R³⁺. Поэтому и связи, созданные ими с другими элементами, имеют высокий процент ионности^[2].

Все ионы лантаноидов Ln³⁺, за исключением La³⁺ и Lu³⁺, имеют неспаренные 4f-электроны. Это указывает на их парамагнетизм и характерные особенности ионных спектров. Поскольку внешние 5s²- и 5p⁶-подоболочки очень заметно экранируют 4f-орбитали, то 4fⁿ-электроны практически не изменяются во всех их соединениях.

Физические свойства

Лантаниды характеризуются серебристым цветом, ковкостью, низкой твёрдостью и средними температурами плавления, разброс в значениях которых составляет от 804 °C (церий) до 1700 °C (лютеций). Исходя из значений плотности лантаниды можно разделить на две группы: лёгкие и твёрдые. К первой группе относятся лантан, церий, празеодим, неодим, самарий, европий и гадолиний. Плотность этих металлов ниже 8 г/см³. Остальные элементы составляют вторую группу, в которых плотность, исключая иттербий, лежит в промежутке между 8,272 (тербий) и 9,482 г/см³ (лютеций)^[2].

Для металлических лантаноидов свойственна парамагнитность. Парамагнитными являются и большинство трёхзарядных лантаноид-ионов. Некоторые из металлов-лантаноидов, кроме церия, сохраняют свои парамагнитные свойства даже при очень низких температурах (температура жидкого азота), другие — заметно изменяют свой парамагнетизм со сменой температуры.

Лантан и лантаноиды проводят тепло и электрический ток. Лучшей электропроводностью обладает иттербий, хуже — иттрий, лантан, церий, празеодим и неодим. Хуже всех проводят электричество гадолиний и тербий. Отсюда следует, что смена электропроводности с увеличением порядкового номера возрастает неравномерно. И из-за этого свойства лантаниды и делятся на две группы^[2].

Ещё более неравномерным изменением характеризуется атомный объем лантаноидов. Зависимость атомного объёма или радиусов атомов лантаноидов от порядковых номеров имеет характер ломанной линии с пиками в начале, середине и в конце. Таким образом, смена физических свойств металлов-лантаноидов уже указывает на вторичную периодичность в этом семействе и разделение их на две группы: цериевую и иттриевую.

Для лантана и лантанидов характерна, так же как и для актиноидов, аллотропия. Так, лантан может быть трёх видов (α-, β- и γ-лантан), церий — четырёх (α-, β-, γ- и δ-церий). Каждая из модификаций характеризуется различной от, например, α-формы кристаллов. В обычных условиях для этих двух металлов характерна гексагональная решётка^[2].

Важной физической особенностью лантанидов является их способность к поглощению тепловых нейтронов. В этом отношении особенно отличаются гадолиний, самарий, европий, диспрозий. К примеру, для церия поперечное сечение захвата тепловых нейтронов равно 0,73 барн, в то время как для гадолиния данное значение приравнивается к 46000. Кроме церия, плохо поглощают нейтроны иттрий (1,3 барн) и лантан (9,3 барн)^[2].

В атоме лантаноидов заполняется глубоко лежащий четвертый слой 4f¹⁴. Поэтому лантаноидов может быть только 14. Поскольку по мере увеличения заряда ядра структура двух внешних электронных оболочек не меняется, все лантаноиды имеют сходные химические свойства^[8].

В природе лантаноиды сопутствуют друг другу. Выделение отдельных элементов химическими способами является очень трудной задачей ввиду большого сходства их свойств.

Химические свойства

Лантаноиды химически активны, они образуют прочные оксиды, галогениды, сульфиды, реагируют с водородом, углеродом, азотом, фосфором. Разлагают воду, растворяются в соляной, серной и азотной кислотах. В плавиковой и фосфорной кислотах лантаноиды устойчивы, так как покрываются защитными пленками малорастворимых солей — фторидов и фосфатов.

С рядом органических соединений лантаноиды образуют комплексные соединения. Важное значение для разделения лантаноидов имеют комплексы с лимонной и этилендиаминтетрауксусной кислотой.

Соединения

Оксиды и гидроксиды

Соли кислот

Применение

Лантаноиды и лантан применяют как добавки к сталям, чугунам и другим сплавам для улучшения механической стойкости, коррозионной устойчивости и жаропрочности. Используют лантаноиды и лантан для получения специальных сортов стекла, в атомной технике. Соединения лантана, а также лантаноидов используют для изготовления лаков и красок, светящихся составов, в производстве кожи, в текстильной промышленности, в радиоэлектронике для изготовления катодов. Соединения лантаноидов применяются в лазерах.

См. также

• Актиноиды
• Редкоземельные элементы

Примечания