Карби́д кре́мния (карбору́нд) — бинарное неорганическое химическое соединение кремния с углеродом. Химическая формула SiC. В природе встречается в виде чрезвычайно редкого минерала — муассанита. Порошок карбида кремния был получен в 1893 году. Используется как абразив, полупроводник, искусственные драгоценные камни.

Открытие и начало производства

О ранних, несистематических и часто непризнанных синтезах карбида кремния сообщали Деспретз (1849), Марсден (1880) и Колсон (1882 год)^[3]. Широкомасштабное производство начал Эдвард Гудрич Ачесон в 1893. Он запатентовал метод получения порошкообразного карбида кремния 28 февраля 1893^[4]. Ачесон также разработал электрическую печь в которой карбид кремния создается до сих пор. Он основал компанию The Carborundum Company для производства порошкообразного вещества, которое первоначально использовалось в качестве абразива ^[5].

Исторически первым способом использования карбидокремния было использование в качестве абразива. За этим последовало применение и в электронных устройствах. В начале XX века карбид кремния использовался в качестве детектора в первых радиоприемниках ^[6]. В 1907 году Генри Джозеф Раунд создал первый светодиод, подавая напряжение на кристаллы SiC и наблюдая за желтым, зеленым и оранжевым излучением на катоде. Эти эксперименты были позже повторены О. В. Лосевым в СССР в 1923 году ^[7].

Формы нахождения в природе

Природный карбид кремния — муассанит можно найти только в ничтожно малых количествах в некоторых типах метеоритов и в месторождениях корунда и кимберлита. Практически любой карбид кремния, продаваемый в мире, в том числе и в виде муассанитового украшения, является синтетическим. Природный муассанит был впервые обнаружен в 1893 году в качестве небольшого включения в метеорите Каньон Диабло в Аризоне Фердинандом Анри Муассаном, в честь которого и был назван минерал в 1905 году^[8]. Исследование Муассана о естественном происхождении карбида кремния было изначально спорным, потому что его образец мог быть загрязнён крошкой карбида кремния от пилы (в то время пилы уже содержали данное вещество)^[9].

Хоть карбид кремния и является редким веществом на Земле, однако, он широко распространен в космосе. Это вещество распространено в пылевых облаках вокруг богатых углеродом звезд, также его много в первозданных, не подверженных изменениям, метеоритах, почти исключительно, в форме бета-полиморфа. Анализ зёрен карбида кремния, найденных в Мерчисонском углеродистом хондритовом метеорите, выявил аномальное изотопное соотношение углерода и кремния, что указывает на происхождение данного вещества за пределами Солнечной системы: 99 % зёрен SiC образовалось около богатых углеродом звёзд принадлежащих к асимптотической ветви гигантов ^[10]. Карбид кремния можно часто обнаружить вокруг таких звезд по их ИК-спектрам ^[11].

Производство

Из-за редкости нахождения в природе муассанита, карбид кремния, как правило, имеет искусственное происхождение. Простейшим способом производства является спекание кремнезема с углеродом в графитовой электропечи Ачесона при высокой температуре 1600—2500 °C:

Чистота карбида кремния, образующегося в печи Ачесона, зависит от расстояния до графитового резистора в ТЭНе. Кристаллы высокой чистоты бесцветного, бледно-желтого и зеленого цвета находятся ближе всего к резистору. На большем расстоянии от резистора цвет изменяется на синий или черный из-за примесей. Загрязнителями чаще всего являются азот и алюминий, они влияют на электропроводность полученного материала ^[12].

Чистый карбид кремния можно получить с помощью так называемого процесса Лели^[13], в котором порошкообразный SiC возгоняется в атмосфере аргона при 2500 °C и осаждается на более холодной подложке в виде чешуйчатых монокристаллов размерами до 2×2 см². Этот процесс дает высококачественные монокристаллы, в основном состоящие из 6H-SiC фазы (это связано высокой температурой роста). Улучшенный процесс Лели при участии индукционного нагрева в графитовых тиглях дает еще большие монокристаллы до 10 см в диаметре^[14]. Кубический SiC, как правило, выращивается с помощью более дорогостоящего процесса — химического осаждения паров ^[12][15]. Чистый карбид кремния также может быть получен путем термического разложения полимера полиметилсилана (SiCH₃)_n, в атмосфере инертного газа при низких температурах. Относительно CVD-процесса метод пиролиза более удобен, поскольку из полимера можно сформировать изделие любой формы перед запеканием в керамику ^{[16][17][18][19]}.

Структура и свойства

Существует примерно 250 кристаллических форм карбида кремния^[20]. Полиморфизм SiC характеризуется большим количеством схожих кристаллических структур, называемых политипами. Они являются вариациями одного и того же химического соединения, которые идентичны в двух измерениях, но отличаются в третьем. Таким образом, их можно рассматривать как слои, сложенные в стопку в определенной последовательности ^[21].

Альфа карбид кремния (α-SiC) является наиболее часто встречающимся полиморфом. Эта модификация образуется при температуре свыше 1700 °C и имеет гексагональную решётку, кристаллическая структура типа вюрцита.

Бета-модификация (β-SiC), с кристаллической структурой типа цинковой обманки (аналог структуры алмаза), образуется при температурах ниже 1700 °C ^[22]. До недавнего времени бета-форма имела сравнительно небольшое коммерческое использование, однако, в настоящее время в связи с использованием его в качестве гетерогенных катализаторов интерес к ней увеличивается.

Чистый карбид кремния бесцветен. Его оттенки от коричневого до черного цвета связаны с примесями железа. Радужный блеск кристаллов обуславливается тем, что при контакте с воздухом на их поверхности образуется плёнка из диоксида кремния, что происходит к пассивированию внешнего слоя.

Высокая температура сублимации карбидокремния (около 2700 °C) делает его пригодным для создания подшипников и частей оборудования для высокотемпературных печей. Карбид кремния не плавится при любом известном давлении. Кроме того, является весьма инертным химическим веществом.

В настоящее время существует большой интерес в использовании данного вещества в качестве полупроводникового материала в электронике, где его высокая теплопроводность, высокое электрическое поле пробоя и высокая плотность электрического тока делают его перспективным материалом для высокомощных устройств ^[25]. Карбид кремния имеет очень низкий коэффициент теплового расширения (4,0·10⁻⁶K) и он не испытывает фазовые переходы из-за которых может произойти разрушение монокристаллов^[12].

Электропроводность

Карбид кремния является полупроводником, тип проводимости которого зависит от примесей. Проводимость n-типа получается при легировании азотом или фосфором, а p-тип — с помощью алюминия, бора, галлия или бериллия ^[2]. Металлическая проводимость была достигнута за счет сильного легирования бором, алюминием и азотом. Сверхпроводимость была обнаружена в политипах 3C-SiC:Al, 3C-SiC:B и 6H-SiC:B при одинаковой температуре — 1,5 К ^[26].

Физические свойства

Является твердым, тугоплавким веществом. Кристаллическая решетка аналогична решетке алмаза. Является полупроводником.^[27]

• Стандартная энтальпия образования (298 К, кДж/моль): −66,1^[28]
• Стандартная энергия Гиббса образования (298 К, кДж/моль): −63,7^[28]
• Стандартная энтропия образования (298 К, Дж/моль·K): 16,61^[28]
• Стандартная мольная теплоемкость (298 К, Дж/моль·K): 26,86^[28]
• Характер кристаллической решётки: атомный. Энергия кристаллической решётки: 299 ккал/г·форм^[29]

Химические свойства

Карбид кремния очень устойчивое вещество и в инертной атмосфере разлагается только при очень высокой температуре:

Сильно перегретый пар разлагает карбид кремния:

Концентрированные окисляющие кислоты и их смеси растворяют карбид кремния:

В присутствии кислорода щёлочи растворяют карбид кремния:

При нагревании реагирует с кислородом:

с галогенами:

с азотом, образуя нитрид кремния:

с активными металлами:

и их пероксидами:

Применение

Абразивные и режущие инструменты

В современной гранильной мастерской карбид кремния является популярным абразивом из-за его прочности и низкой стоимости. В обрабатывающей промышленности из-за его высокой твердости он используется в абразивной обработке в таких процессах как шлифование, хонингование, водоструйная резка и пескоструйная обработка. Частицы карбида кремния ламинируются на бумагу для создания шлифовальной шкурки^[30].

В 1982 году случайно был обнаружен композит, состоящий из оксида алюминия и карбида кремния, кристаллы которого растут в виде очень тонких нитей ^[31].

Конструкционные материалы

В 1980-х и 1990-х годах карбид кремния исследовался в нескольких научно-исследовательских программах разработки высокотемпературных газовых турбин в США, Японии и Европе. Планировалось, что разработаные компоненты из карбида кремния заменят рабочие и сопловые лопатки турбин из никелевых жаропрочных сплавов. Тем не менее, ни один из этих проектов не привел к промышленному производству, в основном из-за низкого сопротивления ударным нагрузкам и низкой вязкости разрушения карбида кремния ^[32].

Подобно другим высокотвердым керамическим материалам (оксид алюминия и карбид бора), карбид кремния используется как компонент композитной брони, применяемой для защиты вооружения и военной техники, а также в виде составного элемента слоистой брони керамика/органопластик противопульных жилетов. В бронежилете «Кожа дракона», созданном компанией Pinnacle Armor, используются диски из карбида кремния ^[33].

Автомобильные запчасти

Инфильтрованый кремний в материале «композит углерод-углерод» используется для производства высококачественных «керамических» дисковых тормозов, так как способен выдерживать экстремальные температуры. Кремний вступает в реакцию с графитом в «композите углерод-углерод» становясь армированным углеродным волокном карбида кремния (C/SiC). Диски из этого материала используются на некоторых спортивных автомобилях, в том числе Porsche Carrera GT, Bugatti Veyron, Chevrolet Corvette ZR1, Bentley, Ferrari, Lamborghini^[34]. Карбид кремния используется также в спеченных формах в дизельных фильтрах для очистки от твердых частиц^[35].

Электроника

Первыми электрическими системами из SiC были молниеотводы в электроэнергетических системах. Эти устройства должны были обладать высоким сопротивлением до тех пор пока напряжение между ними не достигнет определенного порогового значения V_T, после чего их сопротивление должно упасть до более низкого уровня и поддерживать этот уровень, пока приложенное напряжение падает ниже V_T^[36].

Электронные приборы

Карбид кремния используется в сверхбыстрых высоковольтных диодах Шоттки, N-МОП-транзисторах и в высокотемпературных тиристорах^[37]. По сравнению с приборами на основе кремния и арсенида галлия приборы из карбида кремния имеют следующие преимущества:

• в несколько раз большая ширина запрещённой зоны;
• в 10 раз большая напряженность поле электрического пробоя;
• высокие допустимые рабочие температуры (до 600 °C);
• теплопроводность в 3 раза больше, чем у кремния, и почти в 10 раз больше, чем у арсенида галлия;
• устойчивость к воздействию радиации;
• стабильность электрических характеристик при изменении температуры и отсутствие дрейфа параметров во времени.

Из почти двухсот пятидесяти модификаций карбида кремния только две применяются в полупроводниковых приборах — 4H-SiC и 6H-SiC.

Проблемы с интерфейсом элементов основанных на диоксиде кремния препятствуют развитию N-МОП-транзисторов и IGBT, основанных на карбидокремнии. Другая проблема заключается в том, что сам SiC пробивается при высоких электрических полях в связи с образованием цепочек дефектов упаковки, но эта проблема может быть решена совсем скоро ^[38].

История светодиодов из SiC весьма примечательна: первые светодиоды с использованием SiC были продемонстрированы в 1907 году. Первые коммерческие светодиоды были также на основе карбида кремния. Желтые светодиоды из 3C-SiC были изготовлены в Советском Союзе в 1970-х годах^[39], а синие (из 6H-SiC) по всему миру в 1980-х ^[40]. Производство вскоре остановилось, потому что нитрид галлия показал в 10-100 раз более яркую эмиссию. Эта разница в эффективности связана с неблагоприятной непрямой запрещенной зоной SiC, в то время как нитрид галлия имеет прямую запрещенную зону, которая способствует увеличению интенсивности свечения. Тем не менее, SiC по прежнему является одним из важных компонентов светодиодов — это популярная подложка для выращивания устройств из нитрида галлия, также он служит теплораспределителем в мощных светодиодах^[40].

Астрономия

Низкий коэффициент теплового расширения, высокая прочность, жесткость и теплопроводность делает карбид кремния нужным материалом для зеркал в астрономических телескопах. Развитие технологий (химическое осаждение паров) позволило создавать диски поликристаллического карбида кремния до 3,5 метров в диаметре. Заготовки зеркала формируются из чистого мелкого порошка карбида кремния под высоким давлением. Несколько телескопов уже оснащены оптикой из карбида кремния^[41][42].

Пирометрия

Волокна из карбида кремния используются для измерения температуры газов оптическим методом, называемым тонкой пирометрией накаливания. При измерении тонкие нити (диаметр 15 мкм) из карбида кремния вводят в зону измерения. Волокна практически не влияют на процесс горения, а их температура близка к температуре пламени. Таким методом может быть измерена температура в диапазоне 800—2500 K^[43][44].

Элементы нагревания

Ссылки на то, что карбид кремния использовался в нагревательных элементах существуют с начала 20-го века, когда они были изготовлены The Carborundum Company в США и EKL в Берлине. Карбид кремния помог увеличить рабочую температуру по сравнению с металлическими нагревателями. Элементы из карбида кремния используются сегодня при плавлении цветных металлов и стекла, при термической обработке металлов, флоат-стекла, при производстве керамики, электронных компонентов и т. д.^[45]

Элементы ядерного топлива

Карбид кремния часто используется в качестве слоя из триструктурально-изотропного покрытия для элементов ядерного топлива в высокотемпературных газовых реакторах или в очень высокотемпературных реакторах. Карбид кремния обеспечивает механическую устойчивость к топливу и является основным барьером для диффузии продуктов деления^[46].

Ювелирные изделия

Чаще всего он использовался в качестве абразива, но в последнее время можно найти применение данного вещества и в качестве полупроводника или как имитатор алмаза ювелирного качества

Как ювелирный камень карбид кремния используется в ювелирном деле: называется «синтетический муассанит» или просто «муассанит». Муассанит похож на алмаз: он прозрачен и тверд (9—9,5 по шкале Мооса, по сравнению с 10 для алмаза), с показателем преломления 2,65—2,69 (по сравнению с 2,42 для алмаза). Муассанит имеет несколько более сложную структуру, чем обычный кубический диоксид циркония. В отличие от алмаза, муассанит может иметь сильное двулучепреломление. Это качество является желательным в некоторых оптических конструкциях, но только не в драгоценных камнях. По этой причине муассанитовые драгоценности разрезают вдоль оптической оси кристалла, чтобы свести к минимуму эффект двупреломления. Муассанит имеет более низкую плотность 3,21 г/см³ (против 3,53 г/см³ для алмаза) и гораздо более устойчив к теплу. В результате получается камень с большим блеском минерала, с четкими гранями и хорошей устойчивостью к внешним воздействиям. В отличие от алмаза, который горит при температуре 800 °C, муассанит остается неповрежденным вплоть до температуры в 1800 °C (для сравнения: 1064 °C — температура плавления чистого золота). Муассанит стал популярен как заменитель алмаза, и может быть ошибочно принят за алмаз, так как его теплопроводность гораздо ближе к алмазу, чем у любого другого заменителя бриллианта. Драгоценный камень можно отличить от алмаза с помощью его двулучепреломления и очень небольшой зеленой или желтой флуоресценции в ультрафиолетовом свете ^[47].

Производство стали

Карбид кремния выступает в качестве топлива для изготовления стали в конвертерном производстве. Он чище чем уголь, что позволяет сократить отходы производства. Также может быть использован для повышения температуры и регулирования содержания углерода. Использование карбида кремния стоит меньше и позволяет производить чистую сталь из-за низкого уровня содержания микроэлементов, по сравнению с ферросилицием и сочетанием с углеродом^[48].

Катализатор

Естественная резистентность карбида кремния к окислению, а также открытие новых путей синтеза кубической формы β-SiC с большей площадью поверхности, приводит к большому интересу в использовании его в качестве гетерогенного катализатора. Эта форма уже использовалась в качестве катализатора при окислении углеводородов, таких как н-бутан, малеиновый ангидрид^[49][50].

Производство графена

Карбид кремния используется для производства графена с помощью графитизации при высоких температурах. Это производство рассматривается как один из перспективных методов синтеза графена в больших масштабах для практических применений^[51][52].

См. также

• Муассанит
• Абразив
• Нитрид галлия

Примечания