Метки: Спирт питьевой купить, тело весом 8 н погрузили в спирт, спирт 300.
Спирты́ (от лат. spiritus — дух; устар. алкого́ли) — органические соединения, содержащие одну или более гидроксильных групп (гидроксил, −OH), непосредственно связанных с насыщенным (находящемся в состоянии sp³ гибридизации) атомом углерода[1]. Спирты можно рассматривать как производные воды (H−O−H), в которых один атом водорода замещен на органическую функциональную группу: R−O−H.
В номенклатуре IUPAC для соединений, в которых гидроксильная группа связана с ненасыщенным находящемся в состоянии sp2 гибридизации атомом углерода, рекомендуются названия «енолы» (гидроксил связан с винильной C=C связью)[2] и «фенолы» (гидроксил связан с бензольным или другим ароматическим циклом)[3].
Спирты являются обширным и очень разнообразным классом органических соединений: они широко распространены в природе, имеют важнейшее промышленное значение и обладают исключительными химическими свойствами.
По мнению издания The 100 Most Important Chemical Compounds (Greenwood Press, 2007)[4], в сотне самых важных химических соединений четыре позиции занимают спирты (холестерин, этанол, глицерин и метанол).
Спирты классифицируются следующим образом (в скобках приведены примеры)[5]:
|
— одноатомные спирты (метанол); |
||
| трёхатомный спирт глицерин | четырёхатомный спирт пентаэритрит |
|
— предельные или насыщенные спирты (бутанол); |
|
— алициклические спирты (циклогексанол); |
|
— первичные спирты (пропанол); |
По номенклатуре �ЮПАК названия простых спиртов образуются от названий соответствующих алканов с добавлением суффикса «-ол», положение которого указывается арабской цифрой.
Правила построения названия спиртов (функциональная группа −OH)[6]:
1. Выбирается родительский углеводород по самой длинной непрерывной углеводородной цепи, содержащей функциональную группу. Он формирует базовое название (по числу атомов углерода).
2. Родительский углеводород нумеруется в направлении, которое дает суффиксу функциональной группы самое низкое число.
3. Если в соединении помимо функциональной группы имеется другой заместитель, суффикс функциональной группы получает самое низкое число.
4. Если для суффикса функциональной группы получено одно и то же число в обоих направлениях, цепь нумеруется в направлении, которое дает другому заместителю самое низкое число.
5. Если имеется несколько заместителей, они перечисляются в алфавитном порядке.
�мена заместителей ставятся перед именем родительского углеводорода, а суффикс функциональной группы — после. �ЮПАК рекомендует цифру, характеризующую положение функциональной группы, писать сразу после имени углеводородного заместителя перед суффиксом функциональной группы.
Для многоатомных спиртов перед суффиксом -ол по-гречески (-ди-, -три-, …) указывается количество гидроксильных групп (например: пропан-1,2,3-триол).
Спирты, даже в научной литературе, часто называются по правилам, отличным от современной номенклатуры �ЮПАК. Очень распространённым является образование названия, как производного от соответствующего алкана, преобразованного в прилагательное с добавлением слова спирт:
Рациональная номенклатура спиртов рассматривает их как производные метанола CH3OH или по другому карбинола:
В популярной и научной литературе можно нередко встретить исторические или тривиальные названия спиртов, которые вследствие сложившейся традиции используются вместо официальной химической терминологии.
Систематические и тривиальные названия[5][7] некоторых спиртов приведены в таблице 1.
[T 1]Таблица 1. Систематические и тривиальные названия некоторых спиртов.
| Химическая формула спирта | Название по номенклатуре �ЮПАК | Тривиальное название |
|---|---|---|
| Предельные одноатомные спирты | ||
| CH3OH | Метанол | Древесный спирт |
| C2H5OH | Ртанол | Винный СЃРїРёСЂС‚ |
| C5H11OH | Пентан-1-ол | Амиловый спирт |
| C16H33OH | Гексадекан-1-ол | Цетиловый спирт |
| Предельные двух-, трех-, четырёхатомные спирты | ||
| C2H4(OH)2 | Ртан-1,2-РґРёРѕР» | Ртиленгликоль |
| C3H5(OH)3 | Пропан-1,2,3-триол | Глицерин |
| C5H8(OH)4 | 2,2-бис(Гидроксиметил)пропан-1,3-диол | Пентаэритрит |
| Предельные многоатомные спирты | ||
| C5H7(OH)5 | Пентан-1,2,3,4,5-пентол | Ксилит |
| C6H8(OH)6 | Гексан-1,2,3,4,5,6-гексол | Маннит, Сорбит |
| Непредельные алифатические спирты | ||
| C3H5OH | Проп-2-ен-1-ол | Аллиловый спирт |
| C10H17OH | 3,7-диметилокта-2,7-диен-1-ол | Гераниол |
| C3H3OH | Проп-2-инол-1 | Пропаргиловый спирт |
| Алициклические спирты | ||
| C6H6(OH)6 | Циклогексан-1,2,3,4,5,6-гексол | �нозит |
| C10H19OH | 2-(2-пропил)-5-метилциклогексанол-1 | Ментол |
Слово алкого́ль РїСЂРѕРёСЃС…РѕРґРёС‚ РёР· арабского языка Ш§Щ„ЩѓШЩ„ (al-kuḥl) Рё означает «порошкообразная сурьма». Р’ СЂСѓСЃСЃРєРёР№ язык слово пришло через нем. Alkohol, нидерл. alkohol или РїРѕСЂС‚. , РёСЃРї. alcohol[8]. Однако РІ СЂСѓСЃСЃРєРѕРј языке сохранился РІ РІРёРґРµ архаизма, РїРѕ всей видимости, Рё РѕРјРѕРЅРёРј слова «алкоголь» РІ значении «мелкий порошок».[9].
Слово спирт появилось в русском языке во времена Петра I через английское слово spirit, которое, в свою очередь, произошло от латинского spīritus — «дыхание, дух, душа»[10].
См. также об этимологии названий винного спирта (этанола)
Ртиловый СЃРїРёСЂС‚, вернее, хмельной растительный напиток, его содержащий, был известен человечеству СЃ глубокой древности. Считается, что РЅРµ менее чем Р·Р° 8000 лет РґРѕ нашей СЌСЂС‹ люди были знакомы СЃ действием перебродивших фруктов, Р° позже — СЃ помощью брожения получали хмельные напитки, содержащие этанол, РёР· фруктов Рё мёда[11]. Археологические находки свидетельствуют, что РІ Западной РђР·РёРё виноделие существовало ещё РІ 5400—5000 годах РґРѕ РЅ. СЌ., Р° РЅР° территории современного Китая, провинция Хэнань, найдены свидетельства производства «вина», вернее ферментированных смесей РёР· СЂРёСЃР°, мёда, винограда Рё, возможно, РґСЂСѓРіРёС… фруктов, РІ СЌРїРѕС…Сѓ раннего неолита: РѕС‚ 6500 РґРѕ 7000 РіРі. РґРѕ РЅ. СЌ.[12]
Впервые спирт из вина получили в VI—VII веках арабские химики, а первую бутылку крепкого алкоголя (прообраза современной водки) изготовил персидский алхимик Ар-Рази в 860 году[11]. В Европе этиловый спирт был получен из продуктов брожения в XI—XII веке, в �талии[13].
В Россию спирт впервые попал в 1386 году, когда генуэзское посольство привезло его с собой под названием «аква вита» и презентовало царскому двору[14].
В 1660 году английский химик и богослов Роберт Бойль впервые получил обезвоженный этиловый спирт, а также открыл его некоторые физические и химические свойства, в частности обнаружив способность этанола выступать в качестве высокотемпературного горючего для горелок[15]. Абсолютированный спирт был получен в 1796 году русским химиком Т. Е. Ловицем[13].
В 1842 году немецкий химик Я. Г. Шиль открыл, что спирты образуют гомологический ряд, отличаясь на некоторую постоянную величину. Правда, он ошибся, описав её как C2H2. Спустя два года, другой химик Шарль Жерар установил верное гомологическое соотношение CH2 и предсказал формулу и свойства неизвестного в те годы пропилового спирта[15]. В 1850 году английский химик Александр Вильямсон, исследуя реакцию алкоголятов с иодистым этилом, установил, что этиловый спирт является производным от воды с одним замещенным водородом, экспериментально подтвердив формулу C2H5OH[16]. Впервые синтез этанола действием серной кислоты на этилен осуществил в 1854 году французский химик Марселен Бертло[16].
Первое исследование метилового спирта было сделано РІ 1834 РіРѕРґСѓ французскими химиками Жаном-Батистом Дюма Рё Рженом Пелиго (англ.); РѕРЅРё назвали его «метиловым или древесным спиртом», так как РѕРЅ был обнаружен РІ продуктах СЃСѓС…РѕР№ перегонки древесины[17]. Синтез метанола РёР· метилхлорида осуществил французский С…РёРјРёРє Марселен Бертло РІ 1857 РіРѕРґСѓ[18]. Р�Рј же был открыт РІ 1855 РіРѕРґСѓ изопропиловый СЃРїРёСЂС‚, действием РЅР° пропилен серной кислотой[19].
Впервые третичный спирт (2-метил-пропан-2-ол) синтезировал в 1863 году известный русский ученый А. М. Бутлеров, положив начало целой серии экспериментов в этом направлении[16].
Двухатомный спирт — этиленгликоль — впервые был синтезирован французским химиком А.Вюрцем в 1856 году[15]. Трехатомный спирт — глицерин — был обнаружен в природных жирах ещё в 1783 году шведским химиком Карлом Шееле, однако его состав был открыт только в 1836 году, а синтез осуществлен из ацетона в 1873 году Шарлем Фриделем[20].
Спирты имеют самое широкое распространение в природе, особенно в виде сложных эфиров, однако и в свободном состоянии их можно встретить достаточно часто.
Метиловый спирт в небольшом количестве содержится в некоторых растениях, например: борщевике (Heracleum)[18].
Ртиловый СЃРїРёСЂС‚ — естественный РїСЂРѕРґСѓРєС‚ спиртового брожения органических продуктов, содержащих углеводы, часто образующийся РІ прокисших ягодах Рё фруктах без РІСЃСЏРєРѕРіРѕ участия человека. РљСЂРѕРјРµ того, этанол является естественным метаболитом Рё содержится РІ тканях Рё РєСЂРѕРІРё животных Рё человека.
В эфирных маслах зелёных частей многих растений содержится 3(Z)-Гексен-1-ол («спирт листьев»), придающий им характерный запах[21]. Фенилэтиловый спирт — душистый компонент розового эфирного масла[22].
Очень широко представлены в растительном мире терпеновые спирты, многие из которых являются душистыми веществами, например:
| Борнеол — в древесине борнеокамфорного дерева[23]. | Ментол — содержится в эфирном масле мяты и герани[24]. | Гераниол — содержится во многих эфирных цветочных маслах[25]. | Линалоол — содержится во многих цветочных эфирных маслах[26]. | Цитронеллол — содержится во многих эфирных маслах[27]. |
| Фарнезол — содержится во многих эфирных цветочных маслах[28]. | Терпинеол — содержится во многих эфирных маслах[29]. | Бисаболол — входит в состав эфирного масла ромашки, тополя[30]. | Санталол — входит в состав древесины сандалового дерева[31]. | Фенхол — содержится в смоле хвойных деревьев и плодах фенхеля[32]. |
| Нерол — содержится в эфирных маслах многих цветов[33]. | Розиридол — содержится в эфирном масле родиолы розовой[33]. | Туйол — содержится в эфирном масле шалфея[33]. | Сабинол — содержится в эфирном масле тысячелистника[33]. | Хризантемиловый спирт — в эфирном масле полыни однолетней[33]. |
В животном и растительном мире распространены конденсированные тетрациклические спирты (производные гонана), обладающие высокой биологической активностью и входящие в класс стероидов, например:
| Холестерол (холестерин) — содержится РІ клетках практически всех живых организмов, особенно животных[34]. | Рргостерол — содержится РІ некоторых водорослях Рё грибах[35]. |
Отдельную группу стероидов составляют жёлчные многоатомные спирты, находящиеся в жёлчи животных и человека: буфол, холестантетрол, холестанпентол, миксинол, сцимнол, химерол и пр.[36]
В природе находятся разнообразные многоатомные или сахарные спирты, например:
| Сорбит — содержится в ягодах вишни и рябины[37]. | Маннит — содержится в морских водорослях, грибах[38]. |
Многие спирты являются незаменимыми участниками биохимических процессов, происходящих в живом организме.
Ряд витаминов можно отнести к классу спиртов:
Стероидные гормоны, среди которых имеются и спирты (например: холестерин или эргостерол), участвуют в регуляции обмена веществ и некоторых физиологических функциях организма[42].
Полиизопреновый спирт долихол является липидным переносчиком полупродуктов при биосинтезе гликопротеинов[42].
Среди природных пигментов, участвующих в процессе фотосинтеза и поглощения света, каротиноидов, можно встретить множество соединений с гидроксильными группами.
Примеры фотосинтезирующих каротиноидов, сосредоточенных в хлоропластах растений[43]:
Примеры нефотосинтезирующих каротиноидов, сосредоточенных в клеточных мембранах или клеточной стенке бактерий[43]:
В 1959 году немецким химиком Адольфом Бутенадтом при изучении экстракта самки тутового шелкопряда впервые был открыто вещество, названное бомбиколом и вызывающее бурную реакцию самца[44].
Дальнейшее изучение феромонов насекомых привело к открытию, например, кодлелура (транс-8,транс-10-додекадиен-1-ол; другое название — кодлемон) — ненасыщенного спирта, являющегося половым аттрактантом яблонной плодожорки (Laspeyresia pomonella)[45]. Другой спирт — грандизол — половой аттрактант хлопкового долгоносика (Anthonomus grandis)[44]. Оказалось, что среди феромонов спирты занимают внушительное место; среди них, в частности: 9-додеценол, 11-гексадеценол, октадеканол, 3,7-октадиен-2-ол, производные циклогексанэтанола и циклобутанэтанола и пр[44].
Одноатомные предельные спирты РІРІРѕРґСЏС‚ организм РІ наркозоподобное или гипнотическое состояние[46], Р° также оказывают токсическое действие. Рти эффекты усиливаются (токсический — начиная СЃ этанола) СЃ увеличением углеродной цепи, достигая максимума РїСЂРё РЎ6—С8. Одноатомные спирты неразветвлённого строения СЃ нечётным количеством атомов Рё спирты РёР·Рѕ строения СЃ чётным гораздо более токсичны Р·Р° счёт образования опасных продуктов метаболизма — формальдегида Рё муравьиной кислоты.
Разветвленные, а также вторичные и третичные спирты обладают большей физиологической активностью. Введение в качестве заместителей галогенов значительно повышает наркотический эффект[47].
Пары спиртов оказывают раздражающее действие на слизистые оболочки; поражают зрение — метиловый, гексиловый, гептиловый, нониловый и дециловый спирты[48].
В связи с широким использованием простейших спиртов (метанол, этанол и изопропанол) в различных отраслях промышленности (подробнее см. раздел Промышленное применение спиртов) и, в частности, в качестве растворителей, опасным является их ингаляционное воздействие. Острое токсичное воздействие спиртов, испытанное на крысах, проявилось в следующих ингаляционных концентрациях:
Метиловый спирт — сильный яд (особенно при приеме внутрь) нервного и сердечно-сосудистого действия с выраженным кумулятивным эффектом; поражает органы зрения вплоть до полной слепоты. В больших дозах (30 грамм и более) вызывает смерть[50].
Ртиловый СЃРїРёСЂС‚ обладает токсическим эффектом. Быстро всасывается через слизистую оболочку желудка Рё тонкого кишечника, достигая максимальной концентрации РІ РєСЂРѕРІРё через 20—60 РјРёРЅСѓС‚ после его приёма, вызывая вначале возбуждение, Р° затем резкое угнетение центральной нервной системы (РІ том числе разрушает РјРѕР·РіРѕРІСѓСЋ оболочку); его употребление РїСЂРёРІРѕРґРёС‚ Рє нарушению важнейших функций организма, тяжелому поражению органов Рё систем. Оказывает эмбриотоксическое Рё тератогенное действие[50].
�зопропиловый спирт по своему токсическому воздействию напоминает этанол, вызывая угнетение центральной нервной системы и поражая внутренние органы. В высокой концентрации приводит к коме, конвульсиям и летальному исходу (около 3—4 г/кг)[51].
Аллиловый спирт — вызывает острое отравление, в больших количествах при приеме внутрь — потеря сознания, тяжёлая кома и смерть. Пары оказывают сильное раздражающее действие на глаза и верхние дыхательные пути[48].
Ртиленгликоль — очень токсичен РїСЂРё пероральном попадании РІ организм; поражает ЦНС Рё почки, вызывает гемолиз эритроцитов; обладает мутагенным действием[50].
Спирты геометрически подобны молекуле воды. Угол R−O−H в молекуле метанола равен 109°[52]. Гидроксильный кислород находится в состоянии sp³ гибридизации:
Подобно воде, спирты имеют существенно более высокие температуры плавления и кипения, чем можно было бы предполагать на основании физических свойств родственных соединений.
Так, из ряда монозамещённых производных метана, метанол имеет необычно высокую температуру кипения, несмотря на относительно небольшую молекулярную массу (см. таблицу 2.)[53]:
[T 2]Таблица 2. Зависимость температуры кипения некоторых монозамещённых метана от молекулярной массы.
| Метан CH4 |
Метанол CH3OH |
Хлорметан CH3Cl |
Нитрометан CH3NO2 |
Бромметан CH3Br |
|
|---|---|---|---|---|---|
| Молярная масса, г/моль | 16,04 | 32,05 | 50,50 | 61,04 | 94,94 |
| Температура кипения, °С | −161,6 | 64,7 | −24,2 | 25,0 | 3,6 |
Ртот феномен объясняется наличием РІ спиртах водородных связей[52].
Рнергия разрыва РІРѕРґРѕСЂРѕРґРЅРѕР№ СЃРІСЏР·Рё значительно меньше, чем обычной химической СЃРІСЏР·Рё, РЅРѕ тем РЅРµ менее, РѕРЅР° существенным образом влияет РЅР° физические свойства спиртов.
[T 3]Таблица 3. Рнергия связей РІ метаноле.
| Рнергия СЃРІСЏР·Рё, кДж/моль | |||
| Водородная связь | Связь С—H | Связь С—O | Связь O—H |
|---|---|---|---|
| 16,7[54] | 391,7[55][Рљ 1] | 383,5[55] | 428,8[55] |
Молекулы спирта, имея РґРІРµ полярных СЃРІСЏР·Рё Cв€’O Рё Oв€’H, обладают дипольным моментом (для алканолов: 5,3-6,0В·10в€’30 Кл·м)[52]. Рлектростатические заряды РІ молекуле метанола составляют: РЅР° атоме углерода 0,297 e; РЅР° атоме гидроксильного РІРѕРґРѕСЂРѕРґР° 0,431 e; РЅР° атоме кислорода в€’0,728 e[56]. Вместе СЃ тем, энергия ионизации спиртов ниже, чем Сѓ РІРѕРґС‹[57], что объясняется электронодонорным эффектом алкильной РіСЂСѓРїРїС‹:
Следует отметить, что влияние гидроксильной группы особенно велико на соединения с небольшой углеводородной цепочкой. Так, например, метанол и этанол неограниченно смешиваются с водой и имеют довольно высокие плотности и температуры кипения для своей молекулярной массы, в то время как высшие спирты гидрофобны и мало отличаются по свойствам от соответствующих углеводородов (см. таблицу 4.)[58]:[стр. 401].
[T 4]Таблица 4. Сравнение температур кипения и плотностей некоторых высших алканов и соответствующих алканолов.
| Октан C8H18 |
Октанол C8H17OH |
Декан C10H22 |
Деканол C10H21OH |
Додекан C12H26 |
Додеканол C12H25OH |
|
|---|---|---|---|---|---|---|
| Молярная масса, г/моль |
114,23 | 130,23 | 142,28 | 158,28 | 170,33 | 186,33 |
| Температура кипения, °С[59][60] | 125,7 | 195,1 | 174,1 | 231,0 | 216,3 | 263,5 |
| Плотность при 20°С, кг/м3.[59][60] | 702,5 | 822,7 | 730,0 | 826,0 | 748,7 | 830,9 |
Спирты подобно воде способны проявлять как кислотные, так и основные свойства.
Как слабые кислоты, спирты способны диссоциировать по связи O−H с образованием алкоксид-иона:
Кислотные характеристики спиртов оценивают по константе кислотности :
В водном растворе кислотные свойства спиртов снижаются с увеличением молекулярной массы и разветвлённости углеводородной цепи[61]:
В газообразной фазе наблюдается обратный эффект (это связано с образованием межмолекулярной водородной связи в растворе и конденсированном состоянии)[61]:
Для оценки кислотности в газовой фазе используют энергию диссоциации .
В таблице 5. представлены значения и при 25 °C для некоторых спиртов и сравнительные данные по другим соединениям[62].
[T 5]Таблица 5. Значения констант кислотности и энергии диссоциации некоторых гидроксильных соединений.
| FCH2COOH | CH3COOH | CH3OH | H2O | C2H5OH | (CH3)2CHOH | (CH3)3COH | C6H5CH3 | |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Водный раствор, | 2,59 | 4,76 | 15,49 | 15,74 | 15,90 | 17,17 | 19,29 | 42[К 2] |
| , кДж/моль |
1383,4 | 1428,6 | 1560,1 | 352,5 | 1547,1 | 1538,7 | 1535,4 | 1558,8 |
Важным фактором, оказывающим влияние РЅР° кислотность спиртов, является индукционный эффект заместителя. Рлектроноакцепторные заместители (NO2в€’, CNв€’, Fв€’, Clв€’, Brв€’, Iв€’, CH3Oв€’) увеличивают кислотность спиртов (уменьшают ), РІ этом случае РіРѕРІРѕСЂСЏС‚, что РѕРЅРё проявляют — I эффект (отрицательный индуктивный эффект); электронодонороные заместители (алкильные заместители, COOв€’) уменьшают кислотность спиртов (увеличивают ), РІ этом случае РіРѕРІРѕСЂСЏС‚, что РѕРЅРё проявляют + I эффект (положительный индуктивный эффект)[62].
Так, например, 2,2,2-трифторэтанола имеет значение 12,43 (против 15,9 у этанола), а нонафтор-трет-бутанола 5,4 (против 17,7 у трет-бутанола)[63]:[стр. 604, 658].
Следует помнить, что стерические препятствия заместителей могут оказывать влияние на образование водородных связей и существенно снижать кислотные свойства спиртов.
Спирты могут также вести себя как слабые основания Льюиса, образовывая с сильными минеральными кислотами соли алкоксония, а также давая донорно-акцепторные комплексы с кислотами Льюиса.
Обычно подобные реакции не останавливаются на указанной стадии и ведут к нуклеофильному замещению гидроксильной группы или отщеплению воды.
Спирты довольно слабые основания и их относительная основность, в отличие от кислотности, сохраняется как в растворе, так и газовой фазе[64]:[стр. 20]:
Основность спиртов оценивают по константе основности [65]:
В таблице 6. представлены значения при 25 °C для воды и некоторых спиртов[64]:[стр. 19].
[T 6]Таблица 6. Значения констант основности некоторых спиртов и воды.
| H2O | CH3OH | C2H5OH | C3H7OH | (CH3)2CHOH | (CH3)3COH | CF3CH2OH | |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Водный раствор, | −3,43 | −2,18 | −1,94 | −1,90 | −1,73 | −1,43 | −4,35 |
[T 7]Таблица 7. Некоторые физические константы для алифатических предельных спиртов[60].
| Наименование | Формула | Температура кипения, °С | Температура плавления, °С | Плотность, кг/м3 при 20°С | Показатель преломления, nD20 |
|---|---|---|---|---|---|
| Метанол | CH3OH | 64,7 | −97,78 | 791,5 | 1,32855 |
| Ртанол | C2H5OH | 78,3 | в€’114,65 | 789,5 | 1,36139 |
| Пропан-1-ол | C3H7OH | 97,2 | −124,10 | 803,5 | 1,38556 |
| Пропан-2-ол | CH3CH(CH3)OH | 82,5 | −87,95 | 786,2 | 1,37711 |
| Бутан-1-ол | C4H9OH | 117,8 | −88,64 | 808,6 | 1,39929 |
| 2-метилпропан-1-ол | (СН3)2СНСН2ОН | 108,0 | −101,97 | 802,1 | 1,39549 |
| Бутан-2-ол | СН3СН2СН(ОН)СН3 | 99,5 | −114,70 | 806,0 | 1,39240[К 3] |
| 2-метилпропан-2-ол | (СН3)2С(OH)СН3 | 82,9 | 25,82 | 765,2[К 4] | 1,38779 |
| Пентанол | C5H11OH | 138,0 | −77,59 | 813,3 | 1,40999 |
| Гексанол | C6H13OH | 157,1 | -47,40 | 821,7 | 1,41816 |
| Гептанол | C7H15OH | 176,3 | −32,80 | 824,0 | 1,42351 |
| Октанол | C8H17OH | 195,1 | −16,30 | 822,7 | 1,42920 |
| Нонанол | C9H19OH | 213,5 | −5,00 | 827,0 | 1,43325 |
| Деканол | C10H21OH | 231,0 | 6,00 | 826,0 | 1,43660 |
[T 8]Таблица 8. Некоторые физические константы для ряда алициклических, ароматических и непредельных спиртов[66]:
| Наименование | Формула | Температура кипения, °С | Температура плавления, °С | Плотность, кг/м3 при 20°С | Показатель преломления, nD20 |
|---|---|---|---|---|---|
| 2-пропен-1-ол | CH2=CHCH2OH | 96,9 | −129 | 852,0 | 1,4133 |
| 2-пропин-1-ол | CH≡CCH2OH | 113,6 | −48 | 948,5 | 1,4322 |
| Циклогексанол | C6H11OH | 161,1 | 25,15 | 941,6 | 1,4648 |
| Фенилкарбинол | C6H5CH2OH | 205,0 | −15,3 | 1041,9 | 1,5396 |
| 2-Фенилэтанол | C6H5CH2CH2OH | 218,2 | −27,0 | 1020,2 | 1,5325 |
| 3-Фенил-2-пропен-1-ол | C6H5CH=CHCH2OH | 256—258 | 34 | 1044,0 | 1,5819 |
| 2-Фуранкарбинол | (C4H3O)CH2OH | 155 | — | 1131,9 | 1,5324 |
Спирты могут быть получены из самых разных классов соединений, таких как углеводороды, алкилгалогениды, амины, карбонильные соединения, эпоксиды. Существует множество методов получения спиртов, среди которых выделим наиболее общие:
В качестве окислительных агентов для алканов и циклоалканов используются сильные неорганические окислители: озон, перманганат калия, оксид хрома (VI), хромовая кислота, диоксид селена, а также пероксид водорода и некоторые пероксикислоты. �з-за возможности более глубокого окисления, метод имеет значение, как правило, только для получения третичных спиртов[67]:[cтр. 57—59]:
Окисление алкенов значительно более распространено в лабораторной практике, особенно когда речь идёт о получении диолов. В зависимости от выбора реагента можно осуществить син-гидроксилирование (тетраоксид осмия, перманганат калия, хлорат натрия, иод с карбоксилатом серебра и пр.) или анти-гидроксилирование (пероксид водорода и пероксикислоты, оксиды молибдена(VI) и вольфрама(VI), оксид селена(IV) и пр.)[68]:
Алкены также могут гидроксилироваться в аллильное положение синглетным кислородом с миграцией двойной связи и образованием гидропероксидов, которые затем восстанавливаются до спиртов[69]:
Важным препаративным методом является окисление галогенпроизводных углеводородов надпероксидом калия[70].
Для восстановления альдегидов или кетонов, обычно, пользуются борогидридом натрия или калия, а также алюмогидридом лития в протонном растворителе[69]:
Восстановление сложных эфиров и карбоновых кислот производится алюмогидридом или борогидридом лития, а также некоторыми другими комплексными гидридами[69]:
Реакция имеет промышленное значение (например: синтез этанола), однако в лабораторной практике часто замещается реакцией оксимеркурирования-демеркурирования алкенов или гидроборированием алкенов с их последующим окислением[69]:
Простейший пример такой реакции — промышленный синтез метанола[71]:
Среди других вариантов использования:
Общая схема реакций подобного типа:
Существует множество реакций присоединения, включая реакции гидратации, этинилирования и прочих, рассмотренных выше. Здесь приведём примеры некоторых важных препаративных методов.
Присоединение аллиборанов с последующим гидролизом[72]:
Реакция Бэйлиса — Хиллмана — Морита[73]:
На практике для реакций замещения, как правило, используются галогенпроизводные:
�спользование металлорганических соединений для синтеза спиртов — мощный препаративный метод, позволяющий получить спирты из различных производных.
Промышленные способы получения спиртов можно разделить на две большие группы:
�спользование этих методов для производства отдельных спиртов представлено в таблицах 9—11.
[T 9]Таблица 9. Основные современные процессы, используемые для промышленного получения спиртов[66][77].
| № | Наименование (тип) процесса | Получаемые спирты |
|---|---|---|
| 1. | Гидратация алкенов или СЌРїРѕРєСЃРёРґРѕРІ | Ртанол, пропан-2-РѕР», бутан-2-РѕР», 2-метилпропан-2-РѕР», этиленгликоль |
| 2. | Щелочной гидролиз галогенпроизводных | Аллиловый спирт, глицерин, бензиловый спирт |
| 3. | Щелочной гидролиз сложных эфиров | Глицерин, октан-2-ол, высшие жирные спирты |
| 4. | Реакция гидроформилирования (оксосинтез) | Метанол, пропан-1-ол, бутан-1-ол, пентан-1-ол, гексанол |
| 5. | Окислительные методы | Пропан-1-ол, бутан-1-ол, высшие жирные спирты |
| 6. | Восстановительные методы | Циклогексанол, ксилит, высшие жирные спирты |
| 7. | Реакция конденсации карбонильных соединений | Бутан-1-ол, 2-этилгексанол, пентаэритрит |
| 8. | Биохимические методы | Ртанол, бутан-1-РѕР», глицерин |
[T 10]Таблица 10. Основные химические промышленные способы получения экономически наиболее важных спиртов.
| Наименование и формула спирта | Химическая реакция (схематично) | Краткое описание процесса | Краткие характеристики процесса | Мировое производство | �сточники |
|---|---|---|---|---|---|
| Метанол CH3OH |
CO + 2H2 → CH3OH | Каталитический синтез из оксида углерода и водорода | Смешанный медно-цинково-хромовый катализатор, температура 250 °C, давление до 10 МПа | 40,0 млн тонн[К 5] | [71][78] |
| Ртанол C2H5OH |
CH2=CH2 + H2O → C2H5OH | Сернокислотная или прямая гидратация этилена | Вариант 1: абсорбция этилена концентрированной серной кислотой (94—98 %) при температуре 80 °C и давлении 1,5 МПа и последующий гидролиз сульфоэфира.
Вариант 2: прямая гидратация при 300 °C и давлении 7 МПа, катализатор: фосфорная кислота, нанесённая на оксид кремния(IV). |
6 млн тонн[К 6] | [79][80]:[стр. 69—73] |
| Пропанол-1 C3H7OH |
CH2=CH2 + CO + 2H2 → C3H7OH | Гидроформилирование этилена с последующим гидрированием | Первый этап: температура 80—120 °С, давление 2 МПа, катализатор: карбонил родия. Второй этап: медно-хромовые или никель-хромовые катализаторы. | 0,14 млн тонн[К 7] | [81][82] |
| Пропанол-2 CH3CH(OH)CH3 |
CH3-CH=CH2 + H2O → CH3CH(OH)CH3 | Сернокислотная или прямая гидратация пропилена | Вариант 1: абсорбция пропилена серной кислотой (70—75 %) при комнатной температуре 80 °C и давлении 2—3 МПа и последующий гидролиз сульфоэфира.
Вариант 2: прямая гидратация на фосфорнокислом (180 °C и 4 МПа) или вольфрамовом (250 °C и 25 МПа) катализаторе. |
1,8 млн тонн[К 5] | [83][84][80]:[стр. 76—79] |
| Высшие жирные спирты | 1. RCOOCH3 + 2H2 → RCH2OH + CH3OH 2. RCH=CH2 + CO + 2H2 → RCH2CH2CH2OH |
1. Гидрирование метиловых эфиров жирных кислот, получаемых переэтерификацией жиров и масел. 2. Гидроформилирование алкенов. |
1. Гидрирование при высокой температуре (до 290 °C) и давление (до 20,7 МПа) на смешанных меднохромовых или других катализаторах. 2. Высокотемпературный газофазный процесс в присутствии модифицированного карбонила кобальта. 3. Многостадийный синтез в относительно мягких условиях. |
2,15 млн тонн[К 8] | [85]:[стр. 18—20][86]. |
| Ртиленгликоль HOCH2CH2OH |
(CH2CH2)O + H2O → HOCH2CH2OH | Некаталитическая гидратация окиси этилена | Температура 200 °C и давление 1,5—2 МПа | 18,0 млн тонн[К 5] | [87] |
| Глицерин HOCH2CH(OH)CH2OH |
CH2(OCOR)CH(OCOR)CH2OCOR + 3NaOH → HOCH2CH(OH)CH2OH + 3RCOONa | Щелочной гидролиз растительных жиров и масел | Температура 150—180 °С, давление 1 МПа, катализаторы. | 1,5 млн тонн[К 5] | [88][89]:[стр. 2.251][90]:[стр. 242] |
[T 11]Таблица 11. Получение спиртов биохимическими методами.
| Наименование спирта | �сходное сырьё | Краткое описание процесса |
|---|---|---|
| Ртанол | целлюлозное сырьё: древесина, солома, багасса, отходы деревообрабатывающего Рё целлюлозного производства | Кислотный или энзимный гидролиз растительного сырья СЃ последующей анаэробной спиртовой ферментацией (сбраживанием) образующихся РјРѕРЅРѕ- Рё олигосахаридов дрожжевыми грибами (Saccharomyces) или некоторыми видами бактерий[91]. |
| крахмал- и сахарсодержащее сырьё: сахарная свекла, картофель, маниок, злаковые культуры (рис, ячмень, пшеница, сорго, кукуруза, сахарный тростник и др.) | ||
| Бутанол | крахмалсодержащее сырьё: сахарная свекла, картофель, маниок, злаковые культуры (рис, ячмень, пшеница, сорго, кукуруза, сахарный тростник и др.) | Аналогично производству биоэтанола, но с применением бутанольной ферментации бактериями Clostridium[92]. |
| Глицерин | сыворотка, сахарная меласса, пшеничный гидролизат | Ферментация сахаросодержащего сырья дрожжевыми грибами (Saccharomyces cerevisiae или Kluyveromyces fragilis) в присутствии сульфита натрия[93]. |
Все химические реакции спиртов можно разделить на три условных группы, связанные с определёнными реакционными центрами и химическими связями:
Спирты ведут себя как слабые кислоты, вступая в реакцию по связи O−H со щелочными и некоторыми другими металлами, и с сильными основаниями, например:
Вода имеет сравнимую с многими спиртами константу диссоциации кислоты, поэтому в реакции с сильными основаниями химическое равновесие, как правило, смещено влево (в сторону исходных продуктов):
Кислотность спиртов зависит РѕС‚ стабильности алкоксидного аниона Rв€’Oв€’. Рлектроноакцепторные РіСЂСѓРїРїС‹, связанные СЃ атомом углерода, несущим гидроксильную РіСЂСѓРїРїСѓ, стабилизируют этот анион Рё таким образом повышают кислотность, Р° электонодонорные уменьшают его стабильность, РІ результате повышается вероятность обратного присоединения протона Рё кислотность снижается.
Гидроксильная группа может подвергаться нуклеофильному замещению с разрывом связи C−O, например:
По тому же механизму происходит в условиях кислотного катализа реакция этерификации (взаимодействие спиртов с карбоновыми кислотами, приводящая к получению сложных эфиров):
В общем случае, гидроксильная группа не может быть уходящей группой в таких реакциях, но после протонирования (превращения в R−OH2+ под воздействием кислоты) она легко замещается с отщеплением воды.
В присутствии катализаторов (таких, как оксид алюминия или безводная серная кислота) спирты могут подвергаться реакции элиминирования по механизму E1, с разрывом связи C−O и образованием алкенов. Например, дегидратация этилового спирта приводит к образованию этилена (показан механизм элиминации под действием кислотного катализатора):
Реакция протекает в соответствии с правилом Зайцева, согласно которому образуется наиболее стабильный углеводород.
Спирты сами являются нуклеофильными агентами, поэтому протонированная РіРёРґСЂРѕРєСЃРёРіСЂСѓРїРїР° Rв€’OH2+ может реагировать СЃ молекулой спирта Rв€’OH СЃ образованием простого эфира Рё отщеплением РІРѕРґС‹. Рта реакция используется РІ РѕСЃРЅРѕРІРЅРѕРј РїСЂРё получении диэтилового эфира.
Первичные спирты (R−CH2−OH) могут быть окислены до альдегидов (R−CHO), а дальнейшее окисление, которое часто бывает трудно приостановить, приводит к карбоновым кислотам (R−CO2H). Окисление вторичных спиртов (R1R2CH−OH) как правило заканчивается на стадии кетонов (R1R2C=O) без разрыва углеводородной цепи. Третичные спирты (R1R2R3C−OH) устойчивы к окислению, а при вступлении в реакцию образуют смесь карбоновых кислот.
Существует множество относительно простых тестов, позволяющих выявить в органическом соединении наличие гидроксильного фрагмента (−OH), однако все они имеют довольно ограниченное применение и не являются универсальными: часто присутствие прочих функциональных групп или кратных связей в веществе могут либо не проявить искомые свойства спирта, либо дать ложно положительный эффект на ту или иную реакцию.
Приведём примеры наиболее известных качественных реакций на спирты:
�дентификацию конкретного спирта (наряду с другими методами) осуществляют по его производным, образующимся в результате его химического взаимодействия с различными реагентами: измеряя основные физические параметры получившегося производного (температура плавления, температура кипения и пр.) можно c различной степенью достоверности подтвердить формулу исходного соединения.
[T 12]Таблица 15. Перечень основных реагентов и образующихся производных при идентификации спиртов[99].
Для количественного анализа спиртов, обычно, используют методы, основанные на реакции этерификации (реакция 1), реже — на определении активного водорода (реакция 2). Для гликолей также применим окислительно-восстановительный метод, где в качестве окислителя используется иодная кислота (реакция 3)[100].
Для этерификации чаще всего применяют уксусный и фталевый ангидриды, а также пиромеллитовый диангидрид. Содержание спирта определяется титрованием образующейся в результате реакции кислоты гидроксидом натрия[100]. В случае гликолей анализ проводят по реакции образующейся иодноватой кислоты (HIO3) с иодидом калия и последующим титрованием выделившегося иода тиосульфатом натрия:
Наконец, анализ на определении активного водорода сводится к анализу выделившегося в ходе реакции метана (метод Чугаева — Церевитинова).
Масс-спектры алифатических спиртов имеют слабые M+ сигналы, а для высших и сильноразветвлённых соединений практически отсутствуют, поэтому для алканолов рассматривают характеристические распады с образованием оксониевых ионов или элиминирование с образованием алкенов[101].
Для первичных спиртов — m/z 31, для вторичных — m/z 45, 59, 73 …, для третичных — m/z 59, 73, 87 …[102]:[стр.333]
Характеристические пики, связанные с элиминированием воды и алкена: [M-46]+, [M-74]+, [M-102]+…[102]:[стр.333]
�К-спектры спиртов характеризуются двумя типами интенсивных характеристических полос поглощения:
Также выделяют полосы поглощения средней интенсивности, как правило не имеющие определяющего значения: в диапазоне 1450—1250 см−1 (плоскостные деформационные колебания O−H группы) и 750—650 см−1 (внеплоскостные деформационные колебания O−H группы)[103]:[стр. 59].
[T 13]Таблица 16. Типичные полосы поглощения в инфракрасных спектрах спиртов[103]:[стр. 60].
| Типы связей и колебания | Диапазон, см−1 | Описание полосы поглощения |
|---|---|---|
| O−H, валентные колебания | ||
| ROH, неассоциированные | 3650—3580 | Узкая полоса, наблюдаемая в разбавленных растворах или парах |
| ROH•••HOR, димеры (водородная связь) | 3550—3400 | Широкая полоса, теряющая интенсивность при разбавлении |
| ROH•••HOR•••, полимеры | 3400—3200 | Широкая полоса или ряд полос |
| С−O, валентные колебания | ||
| R3COH, третичные спирты | 1210—1100 | Полосы высокой интенсивности, уменьшающейся при разбавлении |
| R2CHOH, вторичные спирты | 1125—1000 | |
| RCH2OH, первичные спирты | 1075—1000 | |
| O−H, деформационные колебания | ||
| ROH | 1450—1250 750—650 |
Широкие полосы средней интенсивности, не имеющие практического значения |
При анализе �К-спектров необходимо учитывать, что некоторые функциональные группы дают характеристические полосы в диапазонах, близких или совпадающих с диапазонами спиртов: валентные колебания O−H группы сходны с валентными колебаниями связей N-H, C-H алкинов и воды; валентные колебания связи C−O сходны с валентными колебаниями связей C−F, C−N, N−O, P−O, C=S, S=O, P=O, Si−O, Si-H[102]:[стр. 269—270].
ЯМР-спектроскопические методы для ядер 1H широко используются для анализа спиртов, однако на положение сигнала существенно влияет природа растворителя и другие внешние факторы, поэтому величины характеристических сдвигов протонов (δ, м. д. относительно тетраметилсилана) рассматривают либо для чистых веществ (если соединение не содержит несколько типов подвижных атомов H), либо для их растворов в диметилсульфоксиде (ДМСО) или трихлордейтерометане (CDCl3). Для алифатических и алициклических спиртов δ: 0,5—3,0 (в ДМСО: 4—6)[102]:[стр.208].
Химические сдвиги ядер 13С в спиртах (δ, м. д. относительно тетраметилсилана) составляют диапазон 50—100 (смещение примерно 50 м.д. по сравнению с сигналом C−H)[102]:[стр.60].
Также для изучения гидроксильных соединений применяют импульсную Фурье-спектроскопию на ядрах 17O. Значительная разница в сдвигах для первичных (этанол: δ=5,9 м. д.), вторичных (изопропанол: δ=39,8 м. д.) и третичных спиртов (трет-бутанол: δ=62,3 м д.) относительно воды H217O позволяет установить или подтвердить структуру исследуемого соединения[104].
Области использования спиртов многочисленны и разнообразны, особенно учитывая широчайший спектр соединений, относящихся к этому классу. Вместе с тем, с промышленной точки зрения, только небольшой ряд спиртов вносит заметный вклад в глобальную мировую экономику.
В TOP 50 за 2002 год соединений[К 10], выпускаемых химической промышленностью США, из спиртов входят только метанол (14-е место) и этиленгликоль (29-е место)[90]:[стр. 17—18]. В следующие 50 важнейших химических соединений, по данным за 1999 год, включены изопропиловый спирт, н-бутиловый спирт, синтетический этанол, пропиленгликоль, диэтиленгликоль, 2-этилгексанол, 1,4-бутандиол, сорбитол и глицерин[90]:[стр. 217—219].
В мире наибольшее значение из алканолов имеют метиловый, этиловый, пропиловый, изопропиловый спирт, а также бутиловые, амиловые и высшие жирные спирты. �з циклических и ароматических спиртов: циклогексанол, 2-этилгексанол, фенилэтиловый и бензиловый спирты; из гликолей и полиолов: этиленгликоль, пропиленгликоль, диэтиленгликоль, глицерин, пентаэритрит[66].
Самым распространённым и используемым спиртом в мире является этанол. Его мировой объём потребления составляет около 65 млн тонн[К 11]. Совокупный мировой объём потребления прочих спиртов (кроме этанола) по различным направлениям использования составляет около 70 млн тонн (по состоянию на 2009 год)[К 12].
Наиболее крупнотоннажными направлениями использования спиртов являются (в произвольном порядке):
[T 14]Таблица 17. Ключевые направления использования некоторых распространённых спиртов.
| Спирт | Преобладающее направление использования | Прочие значимые направления использования | �сточники |
|---|---|---|---|
| метиловый спирт | 1. Синтез формальдегида. | 2. Синтез простых эфиров — оксигенирующих компонентов бензина (2-метокси-2-метилбутан и 2-метокси-2-метилпропан). 3. Синтез уксусной кислоты и уксусного ангидрида. 4. Прямое использование в качестве топлива. |
[78] |
| этиловый спирт | 1. Прямое использование в качестве топлива. | 2. В качестве растворителя. 3. Синтез органических соединений. |
[105] |
| пропиловый спирт | 1. В качестве растворителя. | 2. Органический синтез. | [106] |
| изопропиловый спирт | 1. В качестве растворителя. | 2. Синтез ацетона и его производных. 3. Синтез изопропиловых эфиров. |
[107] |
| н-бутиловый спирт | 1. Синтез бутиловых эфиров, используемых в качестве растворителей и пластификаторов. | 2. В качестве растворителя. 3. Прямое использование в качестве топлива. |
[108][109] |
| высшие жирные спирты | 1. Синтез пластификаторов, смазочных масел, присадок и синтетических моющих средств. | — | [110][111] |
| циклогексанол | 1. Полупродукт в синтезе нейлона. | — | [112] |
| этиленгликоль | 1. Производство полиэфирных волокон, смол и плёнок. | 2. Производство антифризов. | [113] |
| пропиленгликоль | 1. Производство ненасыщенных полиэфирных смол. | 2. Производство антифризов для авиации и пищевой промышленности. | [114] |
| глицерин | 1. В парфюмерно-косметической промышленности как компонент средств личного ухода и ухода за полостью рта. | 2. Производство напитков и продуктов питания. 3. В фармацевтической промышленности. |
[115] |
[T 15] Таблица 18. Применение спиртов для производства продукции основного органического синтеза.
| Спирт (исходный продукт) | Конечный продукт | Химическая реакция (схематично) | Краткое описание процесса | �сточники |
|---|---|---|---|---|
| метиловый спирт | формальдегид | 2CH3OH + O2 → 2HCHO + 2H2O | Высокотемпературное (300—720 °С) каталитическое окисление метанола (частичное с дегидрированием или прямое) [К 13]. | [116]:[стр 95-97] |
| 2-метокси-2-метилпропан[К 14] | CH3OH + (CH3)2C=CH2 → (CH3)3COCH3 | Реакция протекает в жидкой фазе при 50—85 °С и давлении 0,7—1,5 МПа в присутствии катионообменных смол. | [116]:[стр. 212] | |
| уксусная кислота | CH3OH + CO → CH3COOH | Жидкофазное карбонилирование при 220—250 °С и давлении 30 МПа в присутствии сложного родиевого катализатора и небольших количеств иодметана. | [80]:[стр. 53] | |
| N-диметиланилин | C6H5NH2 + 2CH3OH → C6H5N(CH3)2 + 2H2O | Жидкофазное алкилирование анилина при 200 °С и давлении 3,7 МПа в присутствии каталитических количеств серной кислоты | [89]:[стр. 1.3] | |
| метиламины | CH3OH + NH3 → CH3NH2 + H2O CH3OH + 2NH3 → (CH3)2NH + 2H2O CH3OH + 3NH3 → (CH3)3N + 3H2O |
Газофазный аммонолиз метанола при высокой температуре и давлении | [117] | |
| хлорметан | CH3OH + HCl → CH3Cl + H2O | Реакция протекает в газовой фазе при 200—350 °С в присутствии ZnCl2 на твёрдом носителе | [118]:[стр. 132] | |
| этиловый спирт | диэтиловый эфир | 2C2H5OH → (C2H5)2O + H2O | Дегидратация этанола при 250 °С над Al2O3 | [118]:[стр. 188] |
| хлораль | C2H5OH + 4Cl2 → CCl3CHO + 5HCl | Многостадийное жидкофазное хлорирование этанола | [118]:[стр. 133] | |
| ацетальдегид | 1. 2C2H5OH + O2 → 2CH3CHO + H2O
|
1. Окисление воздухом в газовой фазе при 375—550 °С в присутствии серебряного или медного катализатора 2. Дегидрирование при 260—290 °С над активированным хром-медным катализатором |
[80]:[стр. 31]
[80]:[стр. 33] |
|
| этилацетат | C2H5OH + CH3COOH в†’ CH3COOC2H5 + H2O | Ртерификация СЃ СѓРєСЃСѓСЃРЅРѕР№ кислотой РІ присутствии кислотного катализатора | [89]:[стр. 2.212] | |
| изопропиловый спирт | ацетон | CH3CH(OH)CH3 → CH3C(O)CH3 + H2 | Каталитическое жидкофазное (никель Ренея,150 °С) или газофазное (350—400 °С, 0,2 МПа) дегидрирование |
[80]:[стр 127-133] |
| бутиловый спирт | бутилакрилат | C4H9OH + C2H2 + CO → CH2=CH−COOC4H9 | Модифицированный высокотемпературный Реппе-процесс, протекающий в присутствии HCl и тетракарбонила никеля в качестве катализатора |
[90]:[стр. 234] |
�спользование спиртов в качестве топлива — тема значимая, обширная и экономически очень важная — более подробно изложена в указанных выше статьях, поэтому здесь ограничимся только общими вопросами. Говоря о практическом применении спиртов, отметим, что основным направлением является их использование в качестве моторного топлива (замена бензину и дизелю), однако существует и ряд вспомогательных направлений, например, использование метанола и этанола в топливных элементах для различных приборов (например: прямой метанольный топливный элемент).
Для топливных целей в настоящий момент используются в промышленных объёмах три спирта: метанол, этанол и бутанол, что связано, прежде всего, с их коммерческой доступностью и возможностью массового производства из растительного сырья (кроме метанола[К 15]). При этом возможно использование спиртов в виде горючего в чистом виде, в виде различных смесей с бензином или дизельным топливом[119], а также в качестве оксигенирующих добавок (до 10 %) с целью повышения октанового числа и снижения токсичности отработанных газов[К 16][120][121]. Также отдельным направлением является использование метанола для переэтерификации жиров в производстве биодизеля[122].
Преобладающим топливным спиртом является этанол. По оценкам экспертов, на 2009 год 80—90 % всего производимого в мире этилового спирта было использовано в этих целях и составило 73,9 млрд литров (≈ 58 млн тонн)[105][123].
Основные причины, послужившие активному изучению спиртов в качестве альтернативного горючего, это[124]:
Вместе с тем, массовое использование вышеуказанных спиртов в качестве моторного топлива, помимо чисто экономических причин, имеет ряд недостатков[125]:
Среди растворителей широкое распространение имеют самые разные классы спиртов: одноатомные (например: метанол, изопропанол) и многоатомные (этиленгликоль, глицерин); алифатические (этанол, бутанол) и циклические (циклогексанол, бензиловый спирт). Спирты относятся к полярным растворителям и применяются в самых различных отраслях промышленности[126].
Самым распространённым спиртом среди растворителей является этанол — его мировой объём потребления (по данным на 2009 год) в этом качестве превышает 3,5 млн тонн в год[127]. Другими популярными растворителями являются метанол[78] и изопропанол[84] с объёмами потребления более 1 млн тонн в год.
�спользование спиртов в качестве растворителей включает в себя следующие направления[128]:
Перечень некоторых отраслей промышленности и спиртов, используемых в этих отраслях в качестве растворителей, приведены в таблице 19.
[T 16] Таблица 19. Применение спиртов в качестве растворителей в отдельных отраслях промышленности[129].
| Отрасль | Примеры используемых спиртов | Направления использования |
|---|---|---|
| авиационно-космическая промышленность | метанол, бутан-1-ол, этиленгликоль | нанесение покрытий на металлические поверхности |
| автомобильная промышленность | метанол, пропан-2-ол, бутан-1-ол, бутан-2-ол, 2-метилпропан-2-ол | очистка и подготовка поверхностей |
| лакокрасочная промышленность | этанол, изопропанол | основа для чернил, жидких красителей и лаков, для введения в композиции полимерных компонентов; очиститель |
| металлургия | метанол, бутан-1-ол | вспомогательное (использование в узкоспецифических областях) |
| микробиологическая промышленность | метанол, этанол, пропан-1-ол, этиленгликоль, глицерин | приготовление субстратов, экстракция целевых компонентов |
| нефтеперерабатывающая промышленность | метанол, этиленгликоль | очиститель |
| парфюмерно-косметическая промышленность | этанол, изопропанол, бутан-1,3-диол | основа парфюмерных композиций (около 70 %), гомогенизация компонентов |
| пищевая промышленность | этанол, изопропанол | носитель; экстракция и очистка масел и жиров |
| полиграфия | метанол, этанол, изопропанол, бутан-1-ол | основа для красок, очиститель |
| производство металлоизделий | метанол, бутан-1-ол, бутан-2-ол, 2-этоксиэтанол, 2-метоксиэтанол, этиленгликоль, | очистка и подготовка поверхностей |
| производство полимеров и искусственных волокон | метанол, аллиловый спирт, бутан-1-ол, бутан-2-ол, 2-метилпропан-2-ол, этиленгликоль | жидкая основа для полимерных материалов, очиститель |
| промышленность строительных материалов | метанол, пропан-2-ол, бутан-1-ол, бутан-2-ол, 2-метилпропан-2-ол, этиленгликоль | компонент цементов, бетонов, строительных смесей |
| текстильная промышленность | метанол, этиленгликоль | очистка и обработка поверхностей, расшлихтовка |
| фармацевтическая промышленность | этанол | приготовление лекарственных форм |
| химическая промышленность (неорганический синтез) | этиленгликоль | вспомогательное (использование в узкоспецифических областях) |
| химическая промышленность (органический синтез) | метанол, этанол, пропан-2-ол, бутан-1-ол, бутан-2-ол, 2-метилпропан-2-ол, аллиловый спирт, этиленгликоль | реакционная среда; очистка, экстракция и осаждение веществ |
| целлюлозно-бумажная промышленность | метанол, бутан-1-ол, этиленгликоль | очистка и экстракция компонентов, носитель |
| электронная промышленность | этанол, изопропанол, пропан-1-ол | очистка и обезжиривание электронных компонентов |
Важнейшим сырьём в производстве современных поверхностно-активных веществ для синтетических моющих средств являются высшие жирные спирты, которые в зависимости от реагента дают неионогенные или анионные ПАВ, что иллюстрирует приведённая ниже схема[130]:[стр. 5].
Мировой объём использования высших жирных спиртов в производстве ПАВ в 2000 году составил 1,68 млн тонн[130]:[стр. 6]. В 2003 году около 2,5 млн тонн ПАВ было произведено на основе высших жирных спиртов[131].
[T 17] Таблица 20. Применение высших жирных спиртов для производства поверхностно-активных веществ.
| Класс ПАВ | Вид ПАВ | Химическая формула | Реагент для синтеза | Схема синтеза | �сточники | |
|---|---|---|---|---|---|---|
| Неионогенные ПАВ | Алкоксилаты | этоксилаты | R−O−(CH2CH2O)nH | окись этилена | [К 17]ROH + n(CH2CH2)O → RO−(CH2CH2O)nH Реакция протекает в присутствии щелочи при температуре до 160°С и давлении до 0,55МПа. Обычно используют C9—C15 спирты в сочетании с 6—7 молями окиси этилена. |
[85]:[стр. 31, 35][130]:[стр. 137—139] |
| пропоксилаты | R−O−(CH2CH(CH3)O)nH | окись пропилена | ||||
| бутоксилаты | R−O−(CH2CH(C2H5)O)nH | окись бутилена | ||||
| Алкилгликозиды | R−(O−C6H10O5)nH | глюкоза | ROH + nC6C12O6 → R−(O−C6H10O5)nH+nH2O Реакция протекает в присутствии сульфокислот при температуре до 140°С. Другой вариант — предварительное получение бутиловых эфиров с последующей переэтерификацией. Число гликозидных групп колеблется от 1 до 3. |
[85]:[стр. 38] [130]:[стр. 149] |
||
| Анионные ПАВ | Карбоксиэтоксилаты | R−O−(CH2CH2O)nСH2COOH | хлоруксусная кислота | RO(CH2CH2O)nH + ClCH2COOH → RO(CH2CH2O)nСH2COOH + HCl Реакция протекает в присутствии щёлочи, кислота выделяется подкислением водного раствора и отделением водно-солевой фазы. |
[85]:[стр. 40] [130]:[стр. 126—127] |
|
| Фосфаты и полифосфаты | ROP(OH)2O; (RO)2P(OH)O | оксид фосфора(V) | 3ROH + P2O5 → ROP(OH)2O +(RO)2P(OH)O Добавление порошкообразного оксида фосфора к безводным спиртам в безводной среде при 50—70 °С и интенсивном перемешивании[К 18]. |
[85]:[стр. 54] [130]:[стр. 122—123] |
||
| Сульфосукцинаты | ROC(O)CH2CH(SO3Na)COOH; ROC(O)CH2CH(SO3Na)COOR | малеиновый ангидрид, сульфит натрия | ROH + (COCH=CHCO)O в†’ ROC(O)CH=CHCOOH ROC(O)CH=CHCOOH + Na2SO3 в†’ ROC(O)CH2CH(SO3Na)COONa Ртерификация спиртов малиновым ангидридом (T РґРѕ 100 °С) Рё дальнейшее присоединение Рє эфиру сульфита натрия РїСЂ нагревании. |
[85]:[стр. 52—53] [132] |
||
| Алкилсульфаты | R−O−SO3H[К 19] | серная кислота, оксид серы(VI), хлорсульфоновая кислота | ROH + SO3 → ROSO3H Прямое сульфирование спиртов при последующей нейтрализации раствора щелочью. |
[85]:[стр. 55—56] [132] |
||
| Алкилэфиросульфаты | R−(CH2CH2O)nOSO3H | |||||
Также в производстве ПАВ используются и некоторые другие спирты: глицерин (сложные эфиры с жирными кислотами — эмульгаторы), сорбитол (сорбитаны), моноэтаноламин и диэтаноламин (алканоламиды).
Спирты имеют важное применение в качестве исходных компонентов для синтеза методом поликонденсации полимерных материалов, в основном, полиэфиров и полиуретанов:
Спирты также используются для производства пластификаторов для полимеров:
Для получения негорючих гидравлических жидкостей применяют водные растворы, содержащие глицерин и этанол. В производстве тормозных жидкостей широко используют этиленгликоль и эфиры на его основе[135].
В производстве ряда синтетических масел, используемых в качестве гидравлических жидкостей, применяются гликоли и некоторые первичные спирты:
РњРЅРѕРіРёРµ современные смазочные материалы имеют РІ своём составе высшие жирные спирты Рё РёС… эфиры благодаря РЅРёР·РєРѕР№ токсичности, высокой температуре вспышки Рё бесследному испарению РїСЂРё нагревании. Рти свойства используются для бытового применения, Р° также для случаев, РєРѕРіРґР° эффект охлаждения поверхности более важен, чем антифрикционные свойства (например, РїСЂРё сверлении, пилении или РґСЂСѓРіРѕР№ слесарной обработке металлов)[137].
Несмотря на то, что незамещённые предельные алифатические спирты обладают фунгицидной или гербицидной активностью, их прямое использование в качестве пестицидов не находит широкого практического применения. Одним из немногих направлений является их использование в качестве регулятора роста растений. Подобными свойствами обладают этанол, этиленгликоль и другие гликоли, некоторые высшие жирные спирты[138]:[стр. 106—110].
Галогензамещённые спирты проявляют значительно большую активность: здесь можно встретить промышленные ратициды, гербицииды и фунгициды. Так, например, препарат глифтор, представляющий смесь 1,3-дифторпропан-2-ола и 1-фтор-3-хлорпропан-2-ола, используется для борьбы с мышевидными грызунами и сусликами[138].
Более высокая биологическая активность наблюдается у непредельных и ароматических спиртов. Аллиловый спирт находит применение в качестве гербицида, многие высшие непредельные спирты являются феромонами насекомых. Активными акарицидами являются некоторые ароматические бифениловые спирты: дикофол, хлорфенетол, проклонол[138][139].
Многие спирты являются полупродуктами для синтеза различных пестицидов[140]. Например, в производстве глифосата используется метанол[140]:[стр. 277], кротоксифоса — α-метилбензиловый спирт[140]:[стр. 294], пиретроидов третьего поколения — 3-феноксибензиловый спирт[138]:[стр. 181—182].
Также спирты широко используются в качестве неводного носителя для создания товарных композиций пестицидов. В их число входят метанол, этанол, изопропанол, пропиленгликоль, гексиленгликоль, диэтаноламин, диацетоновый спирт, тетрагидрофурфуриловый спирт[141].
Как уже отмечалось в предыдущих разделах, спирты широко используются как полупродукты в органическом синтезе самых разнообразных соединений. Не является исключением и направление, связанное с получением биологически активных веществ. В данном разделе мы приведём некоторые примеры использования спиртов в рассматриваемом качестве.
В производстве витамина С в качестве промежуточного продукта используется сорбит[142]:[стр. 244], витаминов D — холестерин[142]:[стр. 304], витамина E — фитол[142]:[стр. 317].
Многие спирты используются в фармацевтическом производстве[143]:
В пищевой промышленности широкое применение спиртов общеизвестно: основой всех алкогольных напитков является этанол, который получается при сбраживании пищевого сырья — винограда, картофеля, пшеницы и прочих крахмало- или сахаросодержащих продуктов.
Кроме того, этиловый спирт используется в качестве компонента (растворителя) некоторых пищевых и ароматических эссенций (ароматизаторов), широко используемых в кулинарии, при выпечке кондитерских изделий, производстве шоколада, конфет, напитков, мороженного, варений, желе, джемов, конфитюров и пр.
Однако, этиловым, список спиртов, используемых в индустрии продуктов питания, не ограничивается. Спирты можно встретить среди самых разных пищевых добавок[144]:
Спирты довольно широко используются в качестве душистых веществ для составления композиций в парфюмерно-косметической промышленности и производстве отдушек для бытовой химии и прочей потребительской продукции. Перечень некоторых спиртов, производимых в промышленных объёмах, с характеристиками их запахов представлены в таблице 21.
[T 18] Таблица 21. Применение спиртов в качестве душистых веществ для парфюмерии и бытовой химии[145][146].
| Спирт | Характеристика запаха | Применение |
|---|---|---|
| октан-1-ол | сильный, жирно-цитрусовый | парфюмерные композиции и отдушки, пищевые ароматизаторы |
| нонан-1-ол | сильный, жирно-цветочный, ноты розы и апельсина | парфюмерные композиции и отдушки |
| деканол-1 | жирный, воска с нотами розы, цветов апельсина | парфюмерные композиции и отдушки, пищевые ароматизаторы |
| ундекан-1-ол | слабый цитрусовый с жирно-восковой нотой | парфюмерные композиции и отдушки, пищевые ароматизаторы |
| додекан-1-ол | слабый жирный с цветочно-цитрусовыми нотами | парфюмерные композиции и отдушки, пищевые ароматизаторы |
| нонан-3-ол | кокосовый орех с цветочным, абрикосовым оттенком | парфюмерные композиции и отдушки |
| 6-метил-5-гептен-2-ол | зелень с цитрусовым оттенком и нотой кориандра | парфюмерные композиции и отдушки |
| 2,6-диметилгептан-2-ол | свежий, цветочный | парфюмерные композиции и отдушки |
| 2,4-диметилгептан-1-ол | листва, трава, дерево, оттенки розы | парфюмерные композиции и отдушки |
| 2-метилоктан-2-ол | мягкий, цветов и зелени с пряным и маслянистым оттенками | парфюмерные композиции и отдушки |
| цис-3-гексен-1-ол | интенсивный запах листьев и свежей травы | парфюмерные композиции и пищевые ароматизаторы; в синтезе эфиров |
| транс-2-гексен-1-ол | сильный, зелень и фрукты | пищевые ароматизаторы, реже — парфюмерные композиции |
| 9-децен-1-ол | воски розы с альдегидным оттенком | парфюмерные композиции и отдушки |
| 2,2,5,9-тетраметил-4,8-декадиен-1-ол | цветочно-древесный с оттенком зелени | парфюмерные композиции |
| гераниол | розы | парфюмерные композиции и отдушки для мыла, косметические и моющие средства; в синтезе многих других душистых веществ |
| нерол | свежий, нежной розы | парфюмерные композиции и отдушки для мыла, косметические и моющие средства; в синтезе сложных эфиров |
| линалоол | сильный цветочный с древесным оттенком | парфюмерные композиции и отдушки для мыла; в синтезе других душистых веществ и витамина E |
| цитронеллол | свежий цветочный | парфюмерные композиции и пищевые ароматизаторы; в синтезе других душистых веществ |
| мирценол | свежий цветочный с оттенком лайма | парфюмерные композиции и отдушки для мыла, одеколоны |
| дигидромирценол | свежий цветочно-цитрусовый с оттенком лаванды | парфюмерные композиции и отдушки |
| фарнезол | нежный ландыш | парфюмерные композиции, фиксатор запаха; в синтезе других душистых веществ |
| терпинеол | оттенки сосны, сирени, лайма | парфюмерные композиции и отдушки для мыла и моющих средств, пищевые ароматизаторы; в синтезе других душистых веществ |
| ментол | мятный | пищевые ароматизаторы, отдушки для зубных паст и парфюмерных изделий |
| санталол | богатый, сандалового дерева | дорогие парфюмерные композиции |
| 2-циклогексилэтанол | цветочно-травянистый, с оттенками розы, сирени, зелени | парфюмерные композиции и отдушки |
| бензиловый спирт | слабый, приятный, с миндальным оттенком | парфюмерные композиции и отдушки; в синтезе других душистых веществ |
| 2-фенилэтанол | розы | парфюмерные композиции и отдушки, пищевые ароматизаторы, искусственное розовое масло; в синтезе других душистых веществ |
| 2-фенилпропанол | цветочный, жимолости, оттенки корицы, гиацинта | парфюмерные композиции и отдушки |
| 3-фенилпропанол | мягкий, цветочно-бальзамический, оттенок гиацинта | парфюмерные композиции и отдушки для мыла, моющие средства и бытовая химия |
Помимо ароматических, а также важнейших функций растворителя (см. раздел Растворители), в парфюмерно-косметической продукции спирты используются и с другими целями, например[147]:
Основным спиртом, применяющимся в медицинских целях, является этанол. Его используют в качестве наружного антисептического и раздражающего средства для приготовления компрессов и обтираний. Ещё более широко применяется этиловый спирт для приготовления различных настоек, разведений, экстрактов и прочих лекарственных форм[148]:[стр. 382]. Применение спиртов в качестве собственно лекарственных средств не столь заметно, однако в перечне 10 наиболее важных рецептурных препаратов США в 2000 году 6-ю строчку занимает альбутерол, который можно отнести к рассматриваемому классу[90]:[стр. 421].
Среди прочих лекарств[149][148]:
В настоящее время трудно найти область практической деятельности человека, где бы ни использовались спирты в той или иной роли. Отметим некоторые вспомогательные направления применения спиртов, отдавая себе отчёт, что данный список не будет исчерпывающим:
| Спирты | |
|---|---|
| (0°) | Метанол |
| Первичные спирты (1°) |
Ртанол В· Пропанол В· Бутиловый СЃРїРёСЂС‚/Р�зобутанол В· Амиловый СЃРїРёСЂС‚ В· Гексанол В· Гептанол Жирные спирты: Октанол (C8) В· Нонанол (C9) В· Деканол (C10) В· Ундеканол (C11) В· Додеканол (C12) В· Тетрадеканол (C14) В· Цетиловый СЃРїРёСЂС‚ (C16) |
| Вторичные спирты (2°) | �зопропиловый спирт · 2-Бутанол · 2-Гексанол |
| Третичные спирты (3°) | трет-Бутанол · 2-Метил-2-бутанол |
Tags: Спирт питьевой купить, тело весом 8 н погрузили в спирт, спирт 300.
.JPG){kind=link}
